Ortoestrar

Ortoestrar  är organiska föreningar som innehåller en grupp -C(OR) 3 , där R är en organisk substituent [1] . Formellt är ortoestrar estrar av icke-naturligt förekommande ortokarboxylsyror R—C(OH) 3 och ortokarbonsyra C(OH) 4  — hydratiserade former av karboxylsyror och kolsyra [2] .

Ortoestrar hänvisas till som motsvarande derivat av ortosyror, till exempel är C(OC2H5 ) 4 tetraetylortokarbonat eller  tetraetylester av ortokarbonsyra ; CH 3 C (OSH 3 ) 3  - trimetylortoacetat eller trimetylester av ortoättiksyra.

Fysiska egenskaper

Ortoestrar är färglösa vätskor med en eterisk lukt, lättlösliga i alkoholer och dietyleter, olösliga eller svårlösliga i vatten. IR-spektra för ortoestrar innehåller karakteristiska absorptionsband vid 1000–1200 cm – 1 (C–O-bindning) [3] .

Fysiska egenskaper hos vissa ortoestrar [3] :

Förening	Formel	Molmassa g/mol	Kokpunkt °C	Densitet vid 20 °C g/mol	Brytningsindex vid 20 °C
Tetrametylortokarbonat	C ( OCH3 ) 4	136,15	113,5	1,0201	1,3860
Tetraetylortokarbonat	C ( OC2H5 ) 4 _	192,25	160-161	0,9186	1,3928
Trimetylortoformiat	CH (OCH3 ) 3	106.12	100,4—100,8	0,9676	1,3793
Trietylortoformiat	CH ( OC2H5 ) 3 _	148,20	143	0,8909	1,3922
Trietylortoacetat	CH3C ( OC2H5 ) 3 _ _ _	162,22	144-146	0,8847 (25°C)	1,3980

Kemiska egenskaper

Ortoestrar är mycket reaktiva föreningar som ofta används i organisk syntes. Till skillnad från estrar är de flesta ortoestrar resistenta mot alkalisk hydrolys, och liksom acetaler och ketaler, hydrolyseras de lätt i en sur miljö, hydrolys till en ester fortskrider genom en karbeniumjon stabiliserad av den induktiva effekten av syre:

Motståndskraften hos otroestrar mot hydrolys är starkt beroende av inverkan av substituenter, t.ex. är trifenylortoformiat ungefär 10^ mer resistent mot hydrolys än trietylortoformiat.

Ortoester reagerar med alkoholer för att bilda etrar :

ArOH + HC(OEt) 3 ArOEt + HCO2 Et + EtOH

När det gäller enolisering av ketoner kan reaktion med ortoestrar under förhållanden av sur katalys och förhöjd temperatur leda till en enoleter :

R 1 COCHR 2 R 3 + CH (OR 4 ) 3 R 1 (R 4 O) C \u003d CR 2 R 3 + R 4 OH + HCOOR 4

Vid låga temperaturer under sura katalysförhållanden eller i närvaro av Lewis-syror, reagerar aldehyder och ketoner med ortoestrar för att bilda acetaler och ketaler , ketaler av enoliserande ketoner kan fungera som mellanprodukter i föregående reaktion:

R 1 COCHR 2 R 3 + CH(OR 4 ) 3 R 1 (R 4 O) 2 C-CHR 2 R 3 + R 4 OH + HCOOR 4

Trietylortoformiat , när det upphettas med karboxylsyror, ger etylestrar av karboxylsyror, reaktionen kräver inte deltagande av en katalysator:

HC(OEt) 3 + RCOOH RCOOEt + EtOH + HCOOEt

Tioler reagerar med ortoestrar på samma sätt som deras syremotsvarigheter, alkoholer. Således liknar reaktionen av ortoestrar med tioler transesterifiering - den katalyseras av syror och leder till tioorthoestrar:

R 1 C(OR 2 ) 3 + R 3 SH R 1 C(SR 3 ) 3 + R 2 OH

Reaktionen med vätesulfid liknar hydrolys och leder till tionkarboxylsyraestrar :

PhC(OEt) 3 + H2S PhC( = S )OEt + EtOH

Ortoestrar reagerar med Grignard-reagenser för att bilda acetaler av aldehyder och ketoner:

R 1 C(OR 2 ) 3 + R 3 MgHal R 1 R 3 C(OR 2 ) 2 + R 2 OMgHal

Interaktionen mellan ortoformater och Grignard-reagenser är en av metoderna för syntes av aldehyder ( Baudru-Chichibabin-reaktionen ):

HC(OR 1 ) 3 + RMgHal RCH(OR 1 ) 2 + R 1 OMgHal RCH ( OR1 ) 2 + H2O RCHO + 2R1OH

Ortoetrar kondenseras också lätt med föreningar som innehåller en metylengrupp aktiverad av elektronbortdragande substituenter; de kan vara involverade i kondensationen som en molekyl av en förening med en aktiverad metylengrupp, vilket leder till bildandet av enoletrar:

XYCH2 + R1C ( OR2 ) 3XYCH =C ( OR2 ) R1 X, Y \u003d COR, CN, NO 2 ,

och två molekyler av en förening med en aktiverad metylengrupp med bildandet av ett "bryggfragment" -C(R)=, bildat av en ortoester:

2 XYCH2 + R1C ( OR2 ) 3XYCH -C(R)=CXY ,

En sådan reaktion används för att syntetisera cyaninfärgämnen .

Får

Ortoestrar kan syntetiseras genom Williamson-reaktionen - interaktionen av trihaloalkaner med alkalimetallalkoholater:

RCCl 3 + 3R 1 ONa RC(OR 1 ) 3 + 3NaCl

För att syntetisera ortokarbonater använder Williamson-reaktionen koltetraklorid eller kloropicrin :

CCl4 + 4RONa C(OR) 4 + 4NaCl CCl 3 NO 2 + 4 RONa C(OR) 4 + 3NaCl + NaNO 2

Williamsons syntes av ortoestrar av karboxylsyror i fallet med närvaro av mobila väteatomer i α- eller β-positionerna i trikloralkan kan kompliceras av reaktionerna med vätehalogenid-eliminering, vilket leder till närvaron av väte i β-positionen till alkener och, i närvaro av väte i a-position (haloformer) - karbener .

Vid syntesen av ortoestrar enligt Williamson används också a-haloalkyletrar: ortoformater kan erhållas i måttliga utbyten genom interaktion av 1,1-diklordimetyleter med natriumalkoholater och fenolater:

CH3OCHCI2 + RONa CH3OCH ( OR ) 2 + NaCl

Reaktionen av klordifenoximetan med fenoler och alifatiska alkoholer fortskrider på liknande sätt i närvaro av pyridin , vilket ger motsvarande ortoformat med goda utbyten:

ClCH(OPh) 2 + ROH ROCH(OPh) 2

En annan metod för syntes av ortoestrar av karboxylsyror är Pinner-reaktionen : verkan av HCl på nitriler i överskott av alkohol; reaktionen fortskrider genom den mellanliggande bildningen av iminoesterhydroklorider, som kan isoleras och användas för att erhålla blandade ortoestrar:

R-CN + HCl RC(Cl)=NH RC (Cl) \u003d NH + R 1 OH RC (OR 1 ) \u003d NH 2 + Cl - RC(OR 1 )=NH 2 + Cl − + 2R 2 OH RC(OR 2 ) 2 OR 1 + NH 4 Cl

Ortoestrar syntetiseras också genom syrakatalyserad tillsats av en alkohol till ketenacetaler :

R 1 R 2 C \u003d C (OR 3 ) 2 + R 4 OH R 1 R 2 CH-C (OR 3 ) 2 OR 4

Interaktionen mellan estrar och epoxider leder till cykliska ortoestrar som innehåller en 1,3- dioxolanring :

Denna reaktion används för att syntetisera spiro-1,3-dioxolaner:

Att vara i naturen

Ortoesterfragmentet är en del av vissa naturliga föreningar, till exempel innehåller det vanliga vargbäret Dáphne mezéreum (vargbast) daphnetoxin , som är en cyklisk ester av ortobensoesyra; en delvis hydrolyserad ortoestergrupp är en del av tetrodotoxinet hos vissa arter av giftiga fiskar i pufferfish- familjen ( Tetraodontidae ).

• Daphnetoxin

• Tetrodotoxin

Se även

Ketaler
Acetaler

Anteckningar

1. ↑ ortoestrar // IUPAC Gold Book . Hämtad 16 juni 2010. Arkiverad från originalet 19 maj 2011. (obestämd)
2. ↑ orto syror // IUPAC Gold Book . Hämtad 16 juni 2010. Arkiverad från originalet 9 januari 2009. (obestämd)
3. ↑ 1 2 Ryzhenkov, 1992 .

Litteratur

• Allmän organisk kemi / Ed. D. Barton och W. D. Willis/. Volym 4. Karboxylsyror och deras derivat. Fosforföreningar. "Kemi", M. 1982.
• Khademi, Zahra; Nikoofar, Kobra (2020). "Tillämpningar av alkylortoestrar som värdefulla substrat i organiska omvandlingar, med fokus på reaktionsmedier" . RSC avancerar . 10 (51): 30314-30397. DOI : 10.1039/D0RA05276K . Hämtad 2021-01-25 .(recension)
• Ryzhenkov A. M. Orthoesters: artikel // Chemical Encyclopedia / Kap. ed. Knunyants I. L. - M .  : Great Russian Encyclopedia , 1992. - T. 3: Koppar - Polymer. - S. 412-413. — 639 sid. — ISBN 5-85270-039-8 .

Klasser av organiska föreningar
kolväten	Alkaner Alkenes Arenas Alkyner dienes Cykloalkaner
Syrehaltig	Alkoholer Etrar (estrar) Aldehyder Ketoner Keteny karboxylsyror Estrar (estrar) ortoestrar Kolhydrater Fetter Kinoner Fenoler Enols Hydroxisyror Oxosyror Peroxider
Kvävehaltig	Aminer Aminoxider Amider hydrazider Hydrazoner Osazoner Nitroföreningar Nitrosoföreningar Imines oximer Nitroner Nitrolic syror Diazoföreningar Diazoniumsalter Nitriler isonitriler organiska azider Isocyanater Aminosyror Ekorrar Peptider
Svavel	Thiols Sulfider Sulfoxider Sulfoner Tioestrar Salt Bunte Xanthater disulfider Sulfonsyror Sulfinsyror Tioaldehyder tioketoner Tiokarboxylsyror Organiska tiocyanater Isotiocyanater
Fosforhaltig	Fosfiner Fosfonsyror fosfinsyror Fosfonsyror Nukleinsyra Nukleotider
haloorganiska	halokarboner Organofluorföreningar Perfluorkolväten Organiska klorföreningar Bromorganiska föreningar Organiska jodföreningar
organosilikon	Silaner Silazans Siltians Siloxaner Silikoner
Organoelement	germaniumorganisk organobor Organotin Ekologiskt bly Aluminiumorganisk Ekologiskt kvicksilver Andra organometalliska
Andra viktiga klasser	Cykliska föreningar

Ordböcker och uppslagsverk	Stor katalanska Stor ryss Brockhaus och Efron Brockhaus Universalis