Karboxylsyraklorider

Karboxylsyraklorid (acylklorid) är ett derivat av karboxylsyra där hydroxylgruppen -OH i karboxylgruppen -COOH är ersatt med en kloratom . Den allmänna formeln är R-COCl. Den första representanten med R=H (formylklorid) existerar inte, även om blandningen av CO och HCl i Guttermann-Koch- reaktionen beter sig som myrsyraklorid .

Nomenklatur

Namnen på syraklorider härleds från namnen på motsvarande syrarester (acyler) genom att man lägger till ordet klorid i början eller ordet klorid i slutet.

Fysiska egenskaper

Syraklorider är mestadels vätskor som kokar vid mycket lägre temperaturer än motsvarande syra på grund av bristen på intermolekylära vätebindningar . Till exempel kokar ättiksyra vid 118°C, medan acetylklorid kokar vid 51°C. Liksom andra karbonylföreningar innehåller IR-spektra för syraklorider ett intensivt absorptionsband vid 1800 cm – 1 .

Får

Syraklorider erhålls oftast genom interaktion av vattenfri karboxylsyra med tionylklorid (SOCl 2 ) [1] , fosfortriklorid (PCl 3 ) [2] eller fosforpentaklorid (PCl 5 ) [3] , fosgen (COCl 2 ) [ 4] .

{\mathsf {RCOOH+SOCl_{2}\rightarrow RCOCl+SO_{2}+HCl))

{\displaystyle {\mathsf {3RCOOH+PCl_{3}\rightarrow 3RCOCl+H_{3}PO_{3))))

{\mathsf {RCOOH+PCl_{5}\rightarrow RCOCl+POCl_{3}+HCl))

{\mathsf {RCOOH+COCl_{2}\rightarrow RCOCl+CO_{2}+HCl))

En annan metod för mild framställning av syraklorider är baserad på användningen av oxalylklorid.

{\mathsf {RCOOH+ClCOCOCl\rightarrow RCOCl+CO+CO_{2}+HCl))

Det finns metoder för att framställa syraklorider utan att isolera väteklorid, såsom Appel-reaktionen .

{\displaystyle {\mathsf {RCOOH+Ph_{3}P+CCl_{4}\högerpil RCOCl+Ph_{3}PO+CHCl_{3))))

eller genom att använda cyanurklorid [5]

Reaktionen med tionylklorid producerar gasformig svaveldioxid och väteklorid , som lätt avlägsnas från reaktionskärlet, vilket hjälper reaktionen att fortskrida. Överskott av tionylklorid ( kokpunkt 79 °C) avlägsnas lätt på en rotationsindunstare . Reaktionsmekanismen för tionylklorid och fosforpentaklorid är liknande.

Reaktionen med oxalylklorid katalyseras av dimetylformamid . I det första steget bildas en iminmellanprodukt

Iminiumsaltet reagerar med syran, tar bort syre och regenererar dimetylformamiden.

Reaktioner

Syraklorider är kemiskt exceptionellt aktiva.

Nukleofil

Närvaron av syre och klor , starka elektronacceptorer , på en kolatom skapar en stor positiv laddning på den atomen, vilket gör den till ett mål för nukleofila attacker även för svaga nukleofiler. Kloratomen är en bra lämnande grupp , som gynnar nukleofil substitution.

Med vatten reagerar lägre syraklorider extremt kraftigt och bildar motsvarande karboxylsyra och saltsyra:

\mathrm {R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}Cl+H_{2}O\longrightarrow R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}OH+HCl }

Mindre kraftig interaktion med alkoholer

\mathrm {R_{1}{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}Cl+HO{\mathord {-}}R_{2}\longrightarrow R_{1}{\mathord {- }}CO{\mathord {-}}O{\mathord {-}}R_{2}+HCl}

Tioler reagerar på liknande sätt

\mathrm {R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}Cl+HS{\mathord {-}}R_{2}\longrightarrow R_{1}{\mathord {-}}CO {\mathord {-}}S{\mathord {-}}R_{2}+HCl}

Reaktion med ammoniak , primära och sekundära aminer leder till motsvarande amider :

\mathrm {R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}Cl+NH_{3}\longrightarrow R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}NH_{2} +HCl}

\mathrm {R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}Cl+CH_{3}NH_{2}\longrightarrow R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}} NHCH_{3}+HCl}

\mathrm {R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}Cl+(CH_{3})_{2}NH\longrightarrow R{\mathord {-}}CO{\mathord {- }}N(CH_{3})_{2}+HCl}

Reaktion med salter av karboxylsyror ger anhydrider av karboxylsyror

\mathrm {R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}Cl+R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}ONa\longrightarrow (R{\mathord {- }}CO)_{2}{\mathord {O}}+NaCl}

De reagerar också med cyanider

\mathrm {R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}Cl+KCN\longrightarrow R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}CN+KCl}

Användningen av en alkalilösning, pyridin eller överskott av amin i dessa reaktioner är önskvärt för att avlägsna biprodukten, väteklorid, och katalysera reaktionen. Reaktionen av karboxylsyror med alkoholer och aminer är reversibel, vilket leder till låga utbyten. Samtidigt är reaktionen med syraklorider snabb och irreversibel, och deras syntes är ganska enkel, vilket gör tvåstegsprocessen att föredra.

Med kolnukleofiler som Grignard-reagenser reagerar acylklorider snabbt för att bilda ketoner. Användningen av ett överskott av Grignard-reagenset leder till produktion av tertiära alkoholer. Samtidigt stannar reaktionen med organokadmiumföreningar vid ketonbildningsstadiet. Reaktionerna med Gilmans reagens (litiumdimetylkoppar (CH 3 ) 2 CuLi) fortskrider på liknande sätt. I allmänhet är aromatiska anhydrider mindre reaktiva och kräver strängare reaktionsbetingelser än alkylanhydrider. Syraklorider reduceras med sådana starka reduktionsmedel som litiumaluminiumhydrid eller diisobutylaluminiumhydrid för att bilda primära alkoholer. Litiumtritertbutoxialuminiumhydrid, ett skrymmande reduktionsmedel, reduceras till aldehyder på samma sätt som i Rosenmund-Zaitsev-reaktionen med väte över en "förgiftad" paladiumkatalysator.

Elektrofil

Karboxylsyraklorider reagerar med aromatiska föreningar i närvaro av Lewis - syror ( järn ( III) klorid , aluminiumklorid ) för att bilda aromatiska ketoner .

Det första steget är elimineringen av en kloratom med Lewis-syra

följt av angrepp av den aromatiska föreningen av karbokatjonen

sedan spjälkas väte av med bildning av väteklorid, den frigjorda aluminiumkloriden bildar ett komplex med en aromatisk keton vid syreatomen

Applikation

På grund av sin höga reaktivitet används syraklorider i stor utsträckning i organisk syntes som ett acyleringsmedel för att införa en karboxylsyrarest ( acylgrupp ) i den syntetiserade molekylen.

Säkerhet

På grund av sin höga aktivitet är acylklorider i allmänhet giftiga och måste hanteras med vederbörlig försiktighet (skyddskläder, frånluftsventilation). Acylklorider uppvisar tårbildningsegenskaper på grund av hydrolys till väteklorid och karboxylsyra på slemhinnorna i ögonen och andningsvägarna.

Länkar

↑ Tietze, Aicher Preparative Organic Chemistry M.: 1999, s. 128
↑ Tietze, Aicher Preparative Organic Chemistry M.: 1999, s. 481
↑ Tietze, Aicher Preparative Organic Chemistry M.: 1999, s. 159
↑ Ulrich, H.; Richter, R. 4-Isocyanatoftalsyraanhydrid. A Novel Difunctional Monomer, Journal of Organic Chemistry 1973, 38, 2557
↑ K. Venkataraman och D. R. Wagle (1979). "Cyanurklorid: ett användbart reagens för att omvandla karboxylsyror till klorider, estrar, amider och peptider". Tetrahedron Letters 20(32): 3037-3040

Se även

Syrahalogenider

Organiska klorföreningar
Alkaner och cykloalkaner	Klorometan diklormetan Kloroform Koltetraklorid 1,1-dikloretan 1,2-dikloretan 1,1,1-trikloretan 1,1,2-trikloretan 1,1,2,2-tetrakloretan Pentakloretan Hexakloretan Klorfluorkolväten Triklorfluormetan Difluordiklormetan Klordifluormetan Cyklohexylklorid Hexakloran Kloretan
Alkener och alkyner	Vinylklorid Vinylidenklorid Trikloretylen Tetrakloretylen allylklorid Kloracetylen dikloracetylen Kloropren Metallylklorid
Alkoholer , ketoner , aldehyder	Etylenklorhydrin Kloral Kloralhydrat Hexakloraceton epiklorhydrin
Syror och anhydrider	Monoklorättiksyra Diklorättiksyra Triklorättiksyra Acetylklorid dikloracetylklorid Karboxylsyraklorider
aromatiska föreningar	Bensylklorid bensensulfonylklorid Klorbensen Polyklorerade bifenyler Hexaklorbensen Kloracetofenon Bensoylklorid Isoptaloylklorid bensotriklorid 1-klornaftalen DDT (insekticid) Dioxiner TCDD
Organiska elementföreningar ( N , P , As , S )	Kloropicrin Senapsgas Klorofos Lewisit
Makromolekylära föreningar	PVC Polyvinylidenklorid Kloroprengummi