Etrar

Den aktuella versionen av sidan har ännu inte granskats av erfarna bidragsgivare och kan skilja sig väsentligt från versionen som granskades den 22 augusti 2019; kontroller kräver 15 redigeringar .

Etrar är organiska ämnen med formeln ROR', där R och R' är alkyl, aryl eller andra substituenter. Etrar är flyktiga vätskor med en behaglig lukt. På grund av deras kemiska tröghet och speciella solvatiseringsegenskaper används de i stor utsträckning som lösningsmedel i industri och laboratorier.

Nomenklatur

IUPAC- rekommendationerna tillåter användning av olika typer av nomenklatur vid namngivning av ROR-etrar:

substitutionell - när gruppen R'-O- anses vara en substituent i moderkolvätet RH;
radikalfunktionell - kallar funktionen ordet "eter" (namnet "oxid" rekommenderas inte) och listar namnen på radikalerna R och R' i form av prefix;
multiplikator (om R och R' är cykliska);
substitut ;
nomenklatur för fans [1] .

Substitutiv nomenklatur är att föredra. I detta fall spelar en av radikalerna (R) rollen som moderkolvätet (RH) och får namnet som motsvarar detta kolväte. Gruppen R'O- anses vara en substituent, och dess namn bildas genom att slå samman namnet på radikalen R' och prefixet oxy , till exempel:

CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O- - pentyloxi-.

I flera fall behålls det traditionella namnet för R'O-substituenten:

CH3O -- metoxi- ; CH3CH2O -- etoxi- ; _ CH3CH2CH2O -- propoxi- ; _ _ _ CH3CH2CH2CH2O -- butoxi- ; _ _ _ _ _ C6H5O- - fenoxi- ; _ (CH3 ) 3CO -- tert - butoxi- ; (CH3 ) 2CHO - isopropoxi- [Ki] [ 1] .

I det här fallet är de fullständiga namnen på etrar som följer:

CH3OCH3 - metoximetan ; _ CH3CH2OCH3 - metoxietan ; _ _ _ C6H5OCH 3 - metoxibensen ( även : anisol) [1] .

I den radikalfunktionella nomenklaturen är namnen på substituenter före ordet "eter" listade i alfabetisk ordning:

CH3OCH3 - dimetyleter ; _ _ _ CH3CH2OCH3 - metyletyleter ; _ _ _ PhOCH 3 - metylfenyleter [1] .

Ersättningsnomenklatur är bekväm att använda när det gäller polyestrar. I det här fallet kallas föreningen ett kolväte, och platsen där kolatomen formellt ersätts med syre kallas prefixet "oxa" -:

CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3 - 2,5,8,11 - tetraoxadodekan ; _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ( ersättningsnomenklatur : 1-metoxi-2-[2-(2-metoxietoxi)etoxi]etan) [1] .

I sällsynta fall där båda etersubstituenterna är cykliska kan multiplikationsnomenklatur användas :

PhOPh-1,1'-oxidibensen [1] .

Fysiska egenskaper och struktur

Fysiska egenskaper

Etrar är färglösa, rörliga, lågkokande vätskor med en karakteristisk lukt. Etrar är svårlösliga i vatten, men lättlösliga i organiska lösningsmedel och löser själva organiska föreningar [2] .

Molekylernas struktur

Etermolekylernas struktur liknar strukturen hos en vattenmolekyl . C–O–C-bindningsvinkeln i dimetyleter är 112°. Syreatomen har sp 3 - hybridisering [3] .

Spektralegenskaper

Det karakteristiska bandet av etrar i det infraröda spektrumet är bandet vid 1150–1080 cm– 1 , vilket motsvarar vibrationerna i C–O–C-gruppen [2] .

I ' H NMR-spektra har CH3O - gruppen av alkyletrar en signal vid 3,3-4,0 ppm , och samma grupp av metylaryletrar vid 3,7 ppm. Signaler för dubbelbindningsprotoner i vinyletrar (av formen CH=CH –O) är vid 5,7-7,5 ppm (α-position) och 3,5-5,0 ppm (β-position). Om vi jämför dessa värden med positionen för signalerna i det liknande kolvätesystemet CH=CH–C, så skiftas signalen för α-kolatomen med +1,2 ppm, och signalen för β-kolatomen är skiftat med –1 ppm [ 2] [4]

I 13C NMR-spektra av mättade etrar ger kolatomen i α-positionen från syreatomen en signal i området 50–100 ppm, och mer avlägsna kolatomer i området 10–60 ppm dubbelt. bindningskol (C=C–O) ger signaler vid 115-165 ppm (α-position) och 70-120 ppm (β-position). Samtidigt, om vi jämför spektra med kolvätesystem av typen С=іС, visar sig signalen för α-kolatomen i vinyletrar vara förskjuten med +15 ppm, och signalen för β -kolatomen förskjuts med –30 ppm aromatiska etrar, α-kolsignalen i ringen observeras vid 135-155 ppm (+25 ppm offset jämfört med arene). Signalerna för de återstående aromatiska kolatomerna skiftas med –15 ppm ( ortoposition ), +1 ppm ( metaposition ) och –8 ppm ( paraposition ) [4] när en estergrupp introduceras .

I masspektra av alifatiska etrar uppträder den molekylära jonen som en svag signal, för aromatiska etrar, som en intensiv signal. Huvudriktningen för fragmentering av en molekylär jon är bindningsklyvning mellan α- och β-kolatomer och heterolytisk klyvning av C–O-bindningen. Som ett resultat uppstår joner med en massa (m/z) lika med 31, 45, 59... M–46, M–33, M–18 [4] .

{\mathsf {[R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!O\!\!-\!\!R']^{+\cdot } \rightarrow R^{\cdot }+CH_{2}\!\!=\!\!O^{+}\!\!-\!\!R'}}

{\displaystyle {\mathsf {[R\!\!-\!\!O\!\!-\!\!R']^{+\cdot }\högerpil R\!\!-\!\!O ^{\cdot }+R'^{+))))

För alkylaryletrar fortskrider fragmenteringen genom förlust av en alkylkedja. I diaryletrar förlorar molekyljonen eller M–H-jonen CO-gruppen, och bindningen mellan syreatomen och arylsubstituenten bryts också. Under masspektrometrin genomgår även etrar omarrangemang med eliminering av en alkoholmolekyl eller, i fallet med aryletrar, med eliminering av en alken och bildandet av en fenol [4] .

{\mathsf {[PhOCH_{2}CH_{2}R]^{+\cdot }\rightarrow [PhOH]^{+\cdot }+CH_{2}\!\!=\!\!CH \!\!-\!\!R}}

Får

Intermolekylär uttorkning av alkoholer

När primära alkoholer värms upp med koncentrerad svavelsyra vid 130–140°C bildas etrar. Ur reaktionsmekanismens synvinkel alkyleras alkohol under inverkan av alkoxoniumkatjonen ROH+
2eller halvester av svavelsyra ROSO 3 H [5] .

{\mathsf {2~CH_{3}CH_{2}OH{\xrightarrow[{}]{96\;\%~H_{2}SO_{4},~135~^{\circ }C }}CH_{3}CH_{2}OCH_{2}CH_{3}+H_{2}O}}

Denna metod är lämplig för att erhålla några av de enklaste etrarna: dietyl , dipropyl , dibutyletrar , tetrahydrofuran och dioxan . Nackdelen med denna metod är att sekundära och tertiära alkoholer dehydreras under dessa förhållanden och blir alkener . Det tillåter inte heller att erhålla osymmetriska etrar från två olika alkoholer, eftersom detta resulterar i en blandning av tre produkter [5] .

En industriell version av denna reaktion är uttorkningen av alkoholer i gasfasen över aluminiumoxid , bauxit och andra katalysatorer vid upphettning till 180–250°C. Utbytet av estrar i sådana processer är upp till 75 % [6] .

Reaktion av alkener med alkoholer

Alkoholer tillsätts till alkener i närvaro av sura katalysatorer (svavelsyra, fosforsyra , väteklorid , borfluorid , etc.), vilket bildar etrar [2] .

{\displaystyle {\mathsf {(CH_{3})_{2}C\!\!=\!\!CH_{2}+CH_{3}OH{\xrightarrow[{}]{BF_{3}, ~100~^{\circ }C}}(CH_{3})_{2}C(OCH_{3})CH_{3))))

Inom industrin erhålls på detta sätt etrar från isobutylen eller isoamylen och metanol eller etanol genom att värma dem över en katjonbytare i syraform. Detta ger tert -butylmetyl- , tert -butyletyl- , tert -amylmetyl- och tert -amyletylestrar [6] .

Under laboratorieförhållanden är reaktionen av alkoxikvicksilvering av alkener av större betydelse. Det liknar oxymercuration-reaktionen, genom vilken alkener selektivt omvandlas till alkoholer, men i detta fall spelas rollen av det nukleofila reagenset inte av vatten, utan av alkohol, som tas som lösningsmedel. Själva alkenen reageras med kvicksilveracetat eller - för att erhålla estrar med en sekundär eller tertiär alkylgrupp - kvicksilvertrifluoracetat , och den resulterande produkten avlägsnas sedan med användning av natriumborhydrid . Formellt är denna reaktion tillsats av en alkohol till en dubbelbindning enligt Markovnikovs regel [7] .

{\mathsf {RCH\!\!=\!\!CH_{2}{\xrightarrow[{}]{Hg(OAc)_{2};~EtOH}}RCH(OEt)\!\! -\!\!CH_{2}\!\!-\!\!HgOAc{\xrightarrow[{}]{NaBH_{4}}}RCH(OEt)\!\!-\!\!CH_{3} }}

Williamsons reaktion

Symmetriska och osymmetriska etrar kan erhållas genom Williamson-reaktionen mellan alkoholater och haloalkaner (eller sulfonater ). Denna reaktion är en nukleofil substitution med S N 2 -mekanismen, och motsvarande mönster är sanna för den. Till exempel, om slutprodukten innehåller en sekundär eller tertiär substituent, bör den införas med ett alkoholat snarare än en halogenid, annars kommer en elimineringsreaktion att inträffa istället för substitution . De bästa halogeniderna i denna reaktion är primära halogenider, samt allyl- och bensylhalider [8] .

{\displaystyle {\mathsf {(CH_{3})_{3}COK+CH_{3}I\högerpil (CH_{3})_{3}COCH_{3))))

{\mathsf {CH_{3}ONa+((CH_{3})_{3}CCl\högerpil (CH_{3})_{2}C\!\!=\!\!CH_{2} +NaCl+CH_{3}OH}}

Symmetriska etrar kan erhållas från två haloalkanmolekyler i närvaro av silver(I)oxid . Så, till exempel, verkar de i fallet med di - tert -butyleter, vilket är svårt att få fram med andra metoder: tert - butylklorid reageras med silverkarbonat [6] .

Intresset för Williamson-reaktionen är också förknippat med framställningen av kronetrar . I dessa processer spelar metallkatjonen i alkoholatet rollen som en matris vid sammansättningen av makrocykeln. Radierna för litium-, natrium- och kaliumjoner motsvarar storleken på kaviteten i 12-krona-4 , 15-krona-5 och 18-krona-6 , och närvaron av dessa katjoner ökar kraftigt utbytet av motsvarande kronetrar [9] .

Andra metoder

Metyletrar erhålls genom reaktion av alkoholer med diazometan i närvaro av Lewis-syror (borfluorid, aluminiumklorid, etc.) [2] .

{\mathsf {ROH+CH_{2}N_{2}{\xrightarrow[{}]{Al(OR')_{3}}}ROCH_{3}}}

Kemiska egenskaper

Etrar är kemiskt inerta ämnen. De är resistenta mot många grundläggande reagens : de reagerar inte med hydrider , alkalimetallamider , komplexa hydrider, alkalimetaller . Etrar hydrolyseras inte heller av alkalier [10] .

Grundläggande egenskaper

Etrarnas kemiska tröghet gör att de kan användas som lösningsmedel. I synnerhet används de i litiumaluminiumhydridreduktionsreaktioner och organomagnesiumsyntes . Deras solvatiseringsförmåga förklaras av det faktum att de är hårda Lewis-baser och bildar stabila komplex med Grignard-reagenser , organolitiumföreningar och andra typiska Lewis-syror [10] .

{\mathsf {(C_{2}H_{5})_{2}O+BF_{3}\högerpil (C_{2}H_{5})_{2}O\cdot BF_{3} }}

Etrar bildar också komplex med halogener. Till exempel har en lösning av jod i dietyleter en brun färg, och inte violett, som i alkaner, vilket förklaras av bildandet av ett komplex och en förändring i absorptionsspektrumet . Med mycket starka alkylerande reagens bildar etrar trialkyloxoniumsalter [10] .

{\displaystyle {\mathsf {R_{2}O+RF{\xrightarrow[{}]{SbF_{5))}R_{3}O^{+}SbF_{6}^{-))))

Syrasplitning

Koncentrerade bromväte- och jodvätesyror (48%), vid upphettning till 120-150 ° C, spjälkar etrar med bildning av alkohol och haloalkan. Etrar med en tertiär alkylgrupp är lättast att dela. Denna reaktion upptäcktes 1861 av A. M. Butlerov [11] .

Mekanismen för syraklyvning är baserad på reaktionen SN 1 eller SN 2, som fortskrider i eter protonerad vid syreatomen. Om etern innehåller primära eller sekundära substituenter angriper halogenidjonen sin protonerade form vid den mindre substituerade kolatomen. Med samtidig närvaro av en primär och sekundär alkylgrupp angriper halogeniden selektivt den primära gruppen, vilket resulterar i bildandet av en primär halogenid och en sekundär alkohol [11] .

{\displaystyle {\mathsf {CH_{3}OCH(CH_{3})_{2}{\xrightarrow[{}]{H^{+))}CH_{3}OH^{+}CH(CH_{ 3})_{2}{\xrightarrow[{}]{I^{-}}}CH_{3}I+HOCH(CH_{3})_{2))))

Etrar med tertiära substituenter reagerar med SN 1-mekanismen under mildare förhållanden. De kan klyvas med trifluorättiksyra [11] . Borklorid och borbromid har en liknande effekt på etrar , men i deras fall sker spjälkning redan vid -20°C, vilket kan vara användbart när sidoreaktioner inträffar under svåra förhållanden [11] .

Metyl- och etylalkylestrar spjälkas med jodvätesyra för att kvantifiera närvaron av metoxi- och etoxigrupper med Zeisel-metoden [2] . Metyljodiden och etyljodiden som frigörs under denna behandling leds genom en lösning av silvernitrat och deras mängd bestäms av massan av utfälld silverjodid eller genom oxidation (av mängden bildad jod) [2] .

Radikal halogenering

I analogi med alkaner genomgår etrar radikala halogeneringsreaktioner , men i fallet med etrar fortskrider denna reaktion regioselektivt vid positionen intill syreatomen (vid a-positionen). Denna selektivitet beror på det faktum att halogenering fortskrider genom bildandet av en särskilt stabil radikal, där 2p-orbitalen med en oparad elektron överlappar 2p-orbitalen, som innehåller det ensamma elektronparet i syreatomen [12] .

{\mathsf {CH_{3}CH_{2}OCH_{2}CH_{3}+Cl_{2}{\xrightarrow[{}]{hv,~-20~^{\circ }C)) CH_{3}CHClOCH_{2}CH_{3}+HCl}}

Oxidation

Med tillgång till luft, speciellt i ljuset, oxideras etrar av en radikal mekanism och bildar instabila hydroperoxider och peroxider , som kan sönderdelas explosivt. Detta är känt från många fall av explosioner under destillation av etrar, som inträffade på grund av ansamling av mindre flyktiga peroxider i destillationsapparaten och deras snabba nedbrytning när man försökte driva lösningsmedlet till torrhet. Alla källor till radikaler kan katalysera denna process [13] .

{\displaystyle {\mathsf {CH_{3}CH_{2}OCH_{2}CH_{3}+R\cdot \rightarrow CH_{3}CH_{2}OCH^{\cdot }CH_{3))))

{\mathsf {CH_{3}CH_{2}OCH^{\cdot }CH_{3}+O_{2}\rightarrow CH_{3}CH_{2}OCH(OO^{\cdot })CH_ {3}}}

{\displaystyle {\mathsf {CH_{3}CH_{2}OCH(OO^{\cdot })CH_{3}+CH_{3}CH_{2}OCH_{2}CH_{3}\högerpil CH_{3 }CH_{2}OCH(OOH)CH_{3}+CH_{3}CH_{2}OCH^{\cdot }CH_{3))))

tert -butylmetyl och tert -amylmetyletrar är mer resistenta mot radikaloxidation och bildar färre peroxider. Denna process kan förhindras genom att använda radikalavlägsnande medel, såsom fenoler och aminer . Ofta tillsätts jonol (1-30 mg/kg) eller andra stabilisatorer till dietyleter [6] .

Applikation

Etrar används som lösningsmedel för fetter, hartser, färgämnen och fernissor. De används också som lösningsmedel i organiska reaktioner. Vissa estrar används som bedövningsmedel , oktanbränsletillsatser och smörjoljor . Vissa etrar är insekticider och gasningsmedel eftersom deras ångor är giftiga för insekter [2] [14] .

Aryletrar kan användas som antioxidanter och konserveringsmedel . Vissa aromatiska etrar har en behaglig lukt, varför de används i parfymindustrin [2] [14] .

Se även

Anteckningar

Kommentarer

↑ Från prefixet "isopropoxi" - till skillnad från andra sparade namn är det inte tillåtet att bilda derivatnamn genom ytterligare substitution.

Källor

↑ 1 2 3 4 5 6 Favre HA, Powell WH Nomenclature of Organic Chemistry. IUPAC-rekommendationer och föredragna namn 2013. - The Royal Society of Chemistry, 2014. - S. 699–707. - doi : 10.1039/9781849733069-FP001 .
↑ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Chemical Encyclopedia, 1998 .
↑ Reutov, 2014 , sid. 294.
↑ 1 2 3 4 Prech E., Bulmann F., Affolter K. Bestämning av organiska föreningars struktur: Tabeller över spektraldata / Per. från engelska. B. N. Tarasevich. — M. : BINOM. Kunskapslaboratoriet, 2006. — S. 62–63. — ISBN 5-94774-572-0 .
↑ 1 2 Reutov, 2014 , sid. 263, 294-295.
↑ 1 2 3 4 Ullmann, 2010 , sid. 436.
↑ Reutov, 2014 , sid. 295.
↑ Reutov, 2014 , sid. 264–265.
↑ Reutov, 2014 , sid. 296–298.
↑ 1 2 3 Reutov, 2014 , sid. 298–300.
↑ 1 2 3 4 Reutov, 2014 , sid. 300–301.
↑ Reutov, 2014 , sid. 301–302.
↑ Reutov, 2014 , sid. 302–303.
↑ 1 2 Kirk-Othmer, 2001 , sid. 427.

Litteratur

Maksimova L. N. Enkla etrar // Kemisk uppslagsverk : i 5 volymer / Kap. ed. N.S. Zefirov . - M . : Great Russian Encyclopedia , 1998. - V. 5: Tryptofan - Iatrokemi. — S. 508–509. — 783 sid. — 10 000 exemplar. — ISBN 5-85270-310-9 .
Reutov O. A., Kurts A. L., Butin K. P. Organisk kemi: i 4 volymer . - 5:e uppl. — M. : BINOM. Kunskapslaboratoriet, 2014. - Vol. 2. - S. 293–310. — ISBN 978-5-9963-1536-9 .
Sakuth M., Mensing T., Schuler J., Heitmann W., Strehlke G., Mayer D. Ethers , Aliphatic // Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry. - Wiley, 2010. - doi : 10.1002/14356007.a10_023.pub2 .
Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. — 4:e uppl. - Wiley, 2001. - Vol. 9. - s. 423-427.

Klasser av organiska föreningar
kolväten	Alkaner Alkenes Arenas Alkyner dienes Cykloalkaner
Syrehaltig	Alkoholer Etrar (estrar) Aldehyder Ketoner Keteny karboxylsyror Estrar (estrar) ortoestrar Kolhydrater Fetter Kinoner Fenoler Enols Hydroxisyror Oxosyror Peroxider
Kvävehaltig	Aminer Aminoxider Amider hydrazider Hydrazoner Osazoner Nitroföreningar Nitrosoföreningar Imines oximer Nitroner Nitrolic syror Diazoföreningar Diazoniumsalter Nitriler isonitriler organiska azider Isocyanater Aminosyror Ekorrar Peptider
Svavel	Thiols Sulfider Sulfoxider Sulfoner Tioestrar Salt Bunte Xanthater disulfider Sulfonsyror Sulfinsyror Tioaldehyder tioketoner Tiokarboxylsyror Organiska tiocyanater Isotiocyanater
Fosforhaltig	Fosfiner Fosfonsyror fosfinsyror Fosfonsyror Nukleinsyra Nukleotider
haloorganiska	halokarboner Organofluorföreningar Perfluorkolväten Organiska klorföreningar Bromorganiska föreningar Organiska jodföreningar
organosilikon	Silaner Silazans Siltians Siloxaner Silikoner
Organoelement	germaniumorganisk organobor Organotin Ekologiskt bly Aluminiumorganisk Ekologiskt kvicksilver Andra organometalliska
Andra viktiga klasser	Cykliska föreningar

Ordböcker och uppslagsverk	stor kines Stor ryss runt världen Brockhaus Universalis
I bibliografiska kataloger	BNF : 121494550 GND : 4070978-4 J9U : 987007555681805171 LCCN : sh85045088 NKC : ph241924