Citronsyra

Den aktuella versionen av sidan har ännu inte granskats av erfarna bidragsgivare och kan skilja sig väsentligt från versionen som granskades den 28 februari 2021; kontroller kräver 17 redigeringar .
Citronsyra

Allmän
Systematiskt
namn		 3-hydroxi-3-karboxipentandisyra
Traditionella namn Citronsyra
Chem. formel C6H8O7 _ _ _ _ _
Råtta. formel HOOC-CH2- C (OH) COOH - CH2COOH
Fysikaliska egenskaper
Molar massa 192,12532 g/ mol
Densitet 1,665 g/cm³
Termiska egenskaper
Temperatur
 •  smältning 153°C
 • nedbrytning 175°C
Kemiska egenskaper
Syradissociationskonstant 3,128 4,761 6,388 (25°C)
Löslighet
 • i vatten 133 g/100 ml
Klassificering
Reg. CAS-nummer 77-92-9
PubChem 311
Reg. EINECS-nummer 201-069-1
LEDER   C(C(=O)O)C(CC(=O)O)(C(=O)O)O
InChI   InChI=1S/C6H8O7/c7-3(8)1-6(13.5(11)12)2-4(9)10/h13H,1-2H2,(H.7.8)(H.9,10)(H) ,11,12)KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N
Codex Alimentarius E330
RTECS GE7350000
CHEBI 30769
FN-nummer 1789
ChemSpider 305
Säkerhet
Kort karaktär. fara (H) H319
säkerhetsåtgärder. (P) P264 , P280 , P305+P351+P338 , P337+P313
signalord försiktigt
GHS-piktogram Piktogram "Utropstecken" för CGS-systemetGHS miljö piktogram
NFPA 704 NFPA 704 fyrfärgad diamant ett 2 0
Data baseras på standardförhållanden (25 °C, 100 kPa) om inget annat anges.
 Mediafiler på Wikimedia Commons

Citronsyra ( kemisk formel - C 6 H 8 O 7 ) är en kemisk organisk syra med medelstyrka, som tillhör klassen mättade karboxylsyror .

Under standardförhållanden är citronsyra en tribasisk karboxylsyra , som är en vit kristallin substans.

Upptäckt

Upptäckten av citronsyra tillskrivs den arabiske alkemisten Jabir ibn Hayyan . Den svenska apotekaren Karl Scheele lyckades isolera den för första gången . År 1784 fällde han ut det i form av kalciumcitrat från citronsaft.

1838 slog Justus von Liebig fast att det finns en hydroxylgrupp och tre karboxylgrupper i citronsyramolekylen . Faktiskt erhölls citronsyra i sin rena form från kalciumcitrat 1860 i England [1] [2] .

Fysiska egenskaper

Systematiskt namn : 2-hydroxipropan-1,2,3-trikarboxylsyra eller 3-hydroxi-3-karboxipentandisyra
Rationell formel : HOOC-CH 2 -C (OH) COOH-CH 2 COOH eller (HOOCCH 2 ) 2 C (OH ) )COOH

Mycket löslig i vatten , löslig i etylalkohol , lätt löslig i dietyleter . Salter och estrar av citronsyra kallas citrater .

Citronsyra är ett vitt kristallint ämne, luktfritt och med stark syrlig smak. Under 36,6°C kristalliseras det från en vattenlösning i form av ett monohydrat , som har en densitet på 1,542 g/cm3 och smälter vid 100° C . Dess kristaller har en ortorombisk syngoni . Vattenfri citronsyra har en relativ densitet av 1,665 g/cm3 och smälter vid 153°C .

Monohydratet kristalliserar i den monokliniska syngonin . Monohydratet kan omvandlas till en vattenfri form under vakuum i närvaro av svavelsyra . I vattenfri form är den hygroskopisk och absorberar fukt från luften [3] .

Kemiska egenskaper

När den värms till över 175 ° C förvandlas citronsyra till akonitsyra och under torrdestillation spjälkas vattnet av och dekarboxyleras samtidigt som det bildar aceton och ger anhydrider av itakon- och citrakonsyror . Oxidation med kaliumpermanganat vid 35°C leder till acetondikarboxylsyra och vid 85°C  till oxalsyra . När den smälts med kaliumhydroxid bildar citronsyra oxalsyra och ättiksyra [4] .

Citronsyra är en tribasisk syra av medelstyrka, bildar tre serier av salter, genomgår elektrolytisk dissociation i flera steg i lösning . Dissociationskonstanterna är:

Dissociationskonstanter för citronsyra i vatten
Ka ( 18°C) [3] Ka ( 25°C) [5]
K 1 8,2⋅10 −4 1,3⋅10 −3
K2 _ 1,8⋅10 −5 5,8⋅10 −4
K3 _ 4,0⋅10 −6 2,4⋅10 −6

I en vattenlösning bildar citronsyra kelatkomplex med kalcium- , magnesium- , koppar- , järn- och andra joner. Ibland är mer än en molekyl citronsyra involverad i komplexbildningen [4] .

Citronsyra bildar estrar med alkoholer i närvaro av konventionella sura katalysatorer ( svavelsyra , para - toluensulfonsyra , jonbytarhartser ) eller utan katalysator (med högkokande alkoholer). Vissa estrar, såsom trimetylcitrat , trietylcitrat och tributylcitrat används som mjukgörare . Med tvåvärda och flervärda alkoholer bildar citronsyra polyestrar [6] .

Hydroxylgruppen i citronsyra, när den behandlas med organiska syraklorider och syraanhydrider , kan delta i bildandet av estrar och interagerar även med epoxider [6] .

Får

Inom industrin

Sedan mitten av 1800-talet. Citronsyra erhölls uteslutande från saften av omogna citroner , blandade den med bränd kalk och på så sätt fällde ut det svårlösliga kalciumcitratet . Behandling av kalciumcitrat med svavelsyra leder till bildning av en fällning av kalciumsulfat, och citronsyra isolerades från supernatanten genom kristallisation. Utbytet av en sådan process var 2–3 viktprocent. % av fruktens torrvikt [6] . Det nämns i litteraturen att citronsyra i form av ett kalciumsalt transporterades från Sicilien och södra Italien till konsumtionsställena (främst till England , Frankrike och USA ), och själva syran isolerades redan på plats [ 7] .

År 1893 upptäcktes den första enzymatiska metoden för att producera citronsyra: den tyske kemisten och mykologen Karl Wehmer använde svampar av släktet penicillium för detta . Det gick dock inte att introducera metoden i industrin på grund av problem med reningen av produkten. Framgång uppnåddes först 1919, när den enzymatiska processen organiserades i Belgien . Övervikten till förmån för enzymatisk produktion inträffade efter första världskriget , när det fanns problem med tillförseln av citronsyra från Italien, och världens behov växte. 1923 kommersialiserade Pfizer Company processen, som tidigare upptäckts av James Curry och Charles Thom , att omvandla kolhydrater till citronsyra genom inverkan av mögelsvampar av arten Aspergillus niger i närvaro av en liten mängd oorganiska salter [7] .

Från och med början av XXI-talet. hela volymen industriell citronsyra produceras genom  biosyntes . De använda råvarorna är majshydrolysat (i Nord- och Sydamerika och Europa ), kassava , sötpotatis- och majshydrolysat (i Asien ), kristallint sackaros (i Sydamerika) och melass (i Asien och Europa). I vissa fall erhålls citronsyra från jordbruksavfall [6] .

Denna process har använts sedan 1930-talet. Teoretiskt kan 123 kg citronsyramonohydrat eller 112 kg vattenfri citronsyra erhållas från 100 kg sackaros . I själva verket är avkastningen lägre, eftersom svamparna konsumerar en del av sackarosen för sin egen tillväxt och andning. Den verkliga produktionen är från 60 till 85 % av den teoretiska. Den enzymatiska processen kan utföras i tre typer:

Vid jäsning i fast tillstånd läggs råvaran i rännor och vätas med vatten. Vid behov tillsätts näringsämnen i vattnet och sedan placeras svampkulturen där. Efter processens slut tvättas citronsyran ut med vatten, separeras från lösningen och renas.

Ytjäsning utförs på speciella brickor, där substratet och en del oorganiska näringsämnen placeras. Mediets pH justeras i intervallet 3–7 pH beroende på typen av substrat, sedan utförs sterilisering och den önskade temperaturen ställs in. Sedan appliceras en svampkultur på brickorna, som förökar sig och täcker hela ytan av substratet, varefter bildningen av citronsyra börjar. I slutet av processen isoleras citronsyra från vätskan.

Djupjäsning utförs i stora tankar i två steg. Först fermenteras 10% av substratet i 1 dag som ett frö, varefter blandningen tillsätts till bulken och fermenteras i 3-7 dagar. Processen utförs med en konstant spolning av vätskan med luft med hjälp av en kompressor [8] .

Efter jäsningen filtreras vätskan genom ett membran och citronsyra separeras från proteiner och kvarvarande kolhydrater med bränd kalk, extraktion eller kromatografi. Enligt den första, vanligaste metoden, fälls citronsyra ut som ett kalciumsalt, som sedan behandlas med svavelsyra, vilket ger olösligt gips och en lösning av renad citronsyra. Den andra metoden är baserad på användningen av ett specifikt lösningsmedel där citronsyra löser sig bättre än föroreningar.

Kromatografisk rening baseras på användningen av anjonbytare : citronsyra sorberas på bäraren och tvättas sedan ur sorbenten med utspädd svavelsyra [9] .

Efter isolering utförs rening. För att göra detta behandlas förorenad citronsyra med aktivt kol för att avlägsna färgade föroreningar, passerar genom ett skikt av jonbytarhartser för att avlägsna lösliga salter, filtreras från olösliga föroreningar och kristalliseras [8] .

År 2012 var världsproduktionen av citronsyra cirka 1,6 miljoner ton, varav cirka 0,8-0,9 miljoner ton producerades i Kina. Cirka 70 % av den totala produktionen används i livsmedelsindustrin [8] .

I Ryssland producerades 15 tusen ton citronsyra årligen av Belgorod Citrobel Citric Acid Plant, men den stängdes 2020 [10] . Efter stängningen av anläggningen importerar Ryssland årligen cirka 60 tusen ton citronsyra, främst från Kina. År 2022 kom rapporter om byggandet av två nya anläggningar med en total kapacitet på 158 tusen ton citronsyra [11] .

Laboratoriesyntes

I den klassiska laboratoriesyntesen av citronsyra används aceton som utgångsmaterial , som bromeras vid metylgrupper , sedan reageras med vätecyanid och hydrolyseras [6] .

Full syntes

Citronsyra erhölls först genom kemisk syntes av Grimaux och Adam 1880. Glycerol fungerade som utgångsföreningen i denna syntes . De primära hydroxylgrupperna i glycerolmolekylen ersattes först av kloratomer och sedan av nitrilgrupper , som vid hydrolys gav terminala karboxylgrupper . Den sekundära hydroxylgruppen oxiderades till ketogruppen , till vilken vätecyanid sedan fästes; den resulterande cyanohydrinen gav också en karboxylgrupp vid hydrolys [12] .

Ett annat tillvägagångssätt föreslogs 1890. Den baserades på omvandlingen av acetoättiksyraester , som klorerades, som förväntat, vid den terminala a-positionen, sedan infördes en nitrilgrupp i samma position, som så småningom hydrolyserades till en karboxylgrupp. I det sista steget skapades substituenter vid C2-atomen, vilket erhöll cyanohydrin och hydrolyserade det i ett surt medium. Schemat för denna fullständiga syntes ifrågasattes: vissa kemister, till exempel Charles Prevost , föreslog att det inte var den terminala α-positionen av acetoättiksyraestern som klorerades, utan den mellersta, på grund av vilken inte citronsyra själv bildades , men dess isomer. Diskussionen ska ha uppstått på grund av att man i slutet av 1800-talet. Det fanns ännu inte spektroskopiska metoder som skulle tillåta oss att märka denna skillnad [13] .

År 1891 erhölls citronsyra genom tillsats av cyanvätesyra till monoetylestern av acetondikarboxylsyra, följt av hydrolys. Det är sant att det ursprungliga ämnet i sig ursprungligen erhölls från citronsyra [14] .

1897 föreslogs ett tillvägagångssätt för syntesen av citronsyra baserat på den nyligen upptäckta Reformatsky-reaktionen (1895). Enligt denna metod infördes etylbromacetat och dietyloxaloacetat i reaktionen i närvaro av zink [15] .

Nyare tillvägagångssätt inkluderar den 1973 föreslagna omvandlingen av oxaloättiksyra , som självkondenserades med dekarboxylering för att ge citroylmyrsyra. Den senare omvandlades sedan till citronsyra i närvaro av väteperoxid eller tert - butylhydroperoxid [16] [17] .

År 1980 erhölls citronsyra genom kondensationsreaktion av 3-metylbuten-3-ol-1 och formaldehyd , följt av oxidation av den resulterande produkten med kvävedioxid [18] [17] .

Att vara i naturen

Citronsyra finns i olika frukter, i stora mängder - i citrusfrukter (upp till ca 5% i frukt och upp till 9% i juice). 100 g lime innehåller 7 g citronsyra; citron - 5,6 g ; hallon  - 2,5 g ; svarta vinbär  - 1,2 g ; tomater - 1,0 g ; ananas och jordgubbar  - 0,6 g ; tranbär  - 0,2 g ; äpplen - 14 mg [2] .

Citronsyra är involverad i trikarboxylsyracykeln  - huvudprocessen för cellandning , därför, i någon märkbar koncentration, finns den i kroppen hos alla djur och växter [2] . Trikarboxylsyracykeln eller citronsyracykeln eller Krebs-cykeln är den huvudsakliga kemiska mekanismen för att erhålla en universell källa till ATP i djurs och mänskliga mitokondrier.

Applikation

Syran i sig, liksom dess salter ( natriumcitrat , kaliumcitrat , kalciumcitrat , vismuttrikaliumdicitrat ), används i stor utsträckning som smakämne , surhetsreglerande medel och konserveringsmedel i livsmedelsindustrin ( livsmedelstillsatser E330-E333 ), i tillverkning av smältostar , drycker, torra blandningar för beredning av kolsyrade drycker.

Det används inom medicin, inklusive som en del av produkter som förbättrar energiomsättningen i Krebs-cykeln . När det tas oralt i små doser, till exempel när man äter citrusfrukter, aktiverar det Krebs-cykeln i kroppen, vilket hjälper till att påskynda ämnesomsättningen .

Inom kosmetika används det som surhetsreglerande medel för kosmetiska produkter, som buffertlösningar , ett kelatbildande medel , i blandningar för framställning av "brusande" bad.

Vid oljeproduktion vid borrning av olje- och gaskällor används den för att sänka pH -värdet i borrvätskan efter alkaliska bad.

I konstruktionen används citronsyra som tillsats till cement- och gipsbruk för att bromsa härdningen [19] [20] .

Citronsyra används för att etsa kopparskiktet på kretskort [21] blandat med väteperoxid .

Det används i stor utsträckning i hushållskemikalier som rengöringsmedel för att värma upp ytor, till exempel från glödskal på botten av en vattenkokare.

Hälsoeffekter

I slutet av 1970 -talet spreds en bluff känd som " Villejuif-listan " i Västeuropa , där citronsyra kallades för ett starkt cancerframkallande ämne [22] . Faktum är att citronsyra anses vara ett säkert tillskott för livsmedelsanvändning.

Enligt europeisk lagstiftning kan citronsyra användas i GMP utan begränsningar. US FDA definierar citronsyra som GRAS ( allmänt erkänd som säker ) [23] . 

Torr citronsyra och dess koncentrerade lösningar orsakar allvarlig irritation vid kontakt med ögonen, lätt irritation vid kontakt med huden. Med ett engångsintag av stora mängder citronsyra är irritation av magslemhinnan, hosta, smärta, blodiga kräkningar möjliga. Vid inandning av damm av torr citronsyra - irritation av luftvägarna [24] .

LD 50 för råttor oralt: 3 g/kg [25] .

Anteckningar

  1. ↑ Apelblat, 2014 , sid. ett.
  2. ↑ 1 2 3 Ullmann, 2014 , sid. ett.
  3. ↑ 1 2 Ullmann, 2014 , sid. 2.
  4. ↑ 1 2 Ullmann, 2014 , sid. 3.
  5. ↑ CRC Handbook of Chemistry and Physics / W. M. Haynes, chefredaktör. — CRC Press, 2016-2017. - S. 5-90.
  6. ↑ 1 2 3 4 5 Ullmann, 2014 , sid. fyra.
  7. ↑ 1 2 Apelblat, 2014 , sid. 2.
  8. ↑ 1 2 3 4 Ullmann, 2014 , sid. 4–6.
  9. ↑ Ullmann, 2014 , sid. 6–7.
  10. ↑ Rysk citronsyra tog slut i Belgorod - Kommersant Voronezh
  11. ↑ "Surt regn" kommer att falla över Ryssland - ExpertRU - Russian News. Ryssland. Rysslands industri. Industri. Produktion. Ekonomi. Ekonomiska nyheter. Nyheter....
  12. ↑ Apelblat, 2014 , sid. 213.
  13. ↑ Apelblat, 2014 , sid. 214–215.
  14. ↑ Apelblat, 2014 , sid. 216.
  15. ↑ Apelblat, 2014 , sid. 215.
  16. ↑ Wiley RH, Kim KS Bimolekylär dekarboxylativ självkondensering av oxaloättiksyra till citrolymyrsyra och dess omvandling genom oxidativ dekarboxylering till citronsyra : ] // J. Org. Chem.. - 1973. - Vol. 38, nr. 20. - P. 3582-3585. - doi : 10.1021/jo00960a030 .
  17. ↑ 1 2 Apelblat, 2014 , sid. 216–217.
  18. ↑ Wilkes JB, Wall RG Reaktion av dikväve-tetraoxid med hydrofila olefiner: syntes av citron- och 2-hydroxi-2-metylbutandisyra: [ eng. ] // J. Org. Chem.. - 1980. - Vol. 45, nr. 2. - S. 247-250. - doi : 10.1021/jo01290a008 .
  19. ↑ Singh, NB; A. K. Singh, S. Prabha Singh. Effekt av citronsyra på hydratiseringen av portlandcement  (engelska)  // Cement and Concrete Research: journal. - 1986. - Vol. 16 , nr. 6 . - P. 911-920 . — ISSN 00088846 . - doi : 10.1016/0008-8846(86)90015-3 .
  20. ↑ Kozlova V. K. , Karpova  Yu . - 2006. - Utgåva. Nr 2-2 . - S. 230-233 .
  21. ↑ RadioKot :: Säker offentlig sammansättning för etsning av koppar hemma . Hämtad 29 augusti 2015. Arkiverad från originalet 5 september 2015.
  22. ↑ https://www.jstor.org/pss/2749354
  23. ↑ Ullmann, 2014 , sid. åtta.
  24. ↑ Merck Säkerhetsdatablad - Citronsyra (pdf)
  25. ↑ Registrering av Zitronensäure i GESTIS Substance Database av IFA , tillgänglig den 10 januari 2017.

Litteratur

Länkar

  Gå till Wikidata-objektet  Ordböcker och uppslagsverk
I bibliografiska kataloger