Acetättiksyraester

Den aktuella versionen av sidan har ännu inte granskats av erfarna bidragsgivare och kan skilja sig väsentligt från versionen som granskades den 3 maj 2020; kontroller kräver 4 redigeringar .
Acetättiksyraester
Allmän
Systematiskt
namn		 Etyl 3-oxobutanoat
Traditionella namn Etylacetoättiksyraester ,
etylacetoättiksyraester ,
etylacetoacetat
Chem. formel CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5
Råtta. formel C6H10O3 _ _ _ _ _
Fysikaliska egenskaper
stat färglös vätska med fruktig lukt
Molar massa 130,1418 ± 0,0064 g/ mol
Densitet 1,0284 g/cm³
Termiska egenskaper
Temperatur
 •  smältning -45°C
 •  kokande 180,8°C
 •  blinkar 84°C
 •  spontan antändning 304°C
Explosiva gränser 9,5 %
Ångtryck 100 Pa vid 20°C
Kemiska egenskaper
Syradissociationskonstant 10,68 (i vatten),
14,2 (i DMSO )
Löslighet
 • i vatten 2,86 g/100 ml
Optiska egenskaper
Brytningsindex 1,4198
Klassificering
Reg. CAS-nummer 141-97-9
PubChem 8868
Reg. EINECS-nummer 205-516-1
LEDER   CCOC(=O)CC(=O)C
InChI   InChI=1S/C6H10O3/c1-3-9-6(8)4-5(2)7/h3-4H2,1-2H3XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N
RTECS AK5250000
CHEBI 4893
ChemSpider 13865426
Säkerhet
LD 50 3895 mg/kg (råttor, oralt)
Giftighet Något giftigt, mycket giftigt på huden, irriterande
ECB ikoner
NFPA 704 NFPA 704 fyrfärgad diamant 2 0 0
Data baseras på standardförhållanden (25 °C, 100 kPa) om inget annat anges.
 Mediafiler på Wikimedia Commons

Acetoättiksyraester , även acetoättiksyraetylester , etylacetoacetat  är en organisk förening, en ester, en färglös rörlig vätska med en speciell mild lukt. Löslig i vatten (14,3 % vid 16,5 °C), blandbar med etanol och dietyleter .

Egenskaper

För acetoättiksyraester, liksom för andra 1,3-dikarbonylföreningar, är keto-enol- tautomerism karakteristisk :

,

Enligt Eltekov- regeln är enolformerna av karbonylföreningar instabila. Men i vissa fall kan enolformer vara ganska stabila. Till exempel stabiliseras enoltautomeren på grund av bildandet av ett konjugerat system (( H ):O-C(CH 3 )=C(H) -C(:OC 2H 5 ) = O : ; se den andra formeln för enolformen i Fig. ., R-CH3 , R'- C2H5 ) och en intramolekylär vätebindning mellan protonen och det angränsande karbonylsyren. Jämviktspositionen och följaktligen förhållandet mellan tautomerer beror på lösningsmedlet och temperaturen. Så i ren acetoättiksyraester vid rumstemperatur är koncentrationen av enolformen 7,5% (keton - 92,5%). Jämvikten skiftar mot enolformen med en minskning av lösningsmedlets polaritet, så vid 18 ° C är andelen enolform i en vattenlösning 0,4%, i dietyleter - 27,1%, i cyklohexan  - 46,4% .

Ketonformen av acetoättiksyraester kan isoleras från jämviktsblandningen genom frysning, enolformen genom vakuumdestillation i ett kvartskärl. Den hastighet med vilken keto-enoljämvikten etableras beror på kärlets temperatur och material; rena tautomerer lagras i kvartskärl vid låga temperaturer (−80 °C - torriskylning ).

Innehållet i enolformen bestäms bromometriskt: brom läggs nästan omedelbart till dubbelbindningen av enolen, vilket åtföljs av försvinnandet av den gulorange färgen av molekylärt brom.

Reaktionerna av enolformen orsakar också O-acylering av acetoättiksyraestern med karboxylsyraklorider i pyridin, med bildning av estrar av β-hydroxikrotonsyra:

CH 3 (HO) C \u003d CHCOOC 2 H 5 + ROCl CH 3 (ROO) C \u003d CHCOOC 2 H 5 + HCl

När den interagerar med fosforpentaklorid ersätts hydroxylen i enolformen av acetoättiksyraester med klor med bildning av β-klorokrotonsyraetylester:

CH 3 (HO)C \u003d CHCOOC 2 H 5 + PCl 5 CH 3 ClC \u003d CHCOOC 2 H 5 + POCl 3 + HCl

Med metaller bildar acetoättiksyraester kelater , där acetylacetatanjonen fungerar som en bidentat ligand , så med järnsalter bildar acetoättiksyraester ett lilafärgat komplex:

Under inverkan av starka baser och alkalimetaller deprotoneras acetoättiksyraester med bildning av en resonansstabiliserad anjon:

Bildningen av natriumsaltet av acetylacetat (natriumacetoättiksyraester) genom verkan av natriumalkoholat, inklusive verkan av natriumetoxid bildad in situ genom verkan av metalliskt natrium på acetoättiksyraester, används allmänt i syntetisk praxis på grund av den höga nukleofilicitet av anjonen.

Natriumacetylacetat i reaktioner med mjuka elektrofiler fungerar som en C-nukleofil. Så det alkyleras lätt med haloalkyler för att bilda motsvarande alkylacetoättiksyraestrar, från vilka i sin tur natriumderivat kan erhållas och sedan alkyleras:

CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5 + EtONa CH 3 COCH - COOC 2 H 5 Na + + EtOH CH 3 COCH - COOC 2 H 5 Na + + RHal CH 3 COCHRCOOC 2 H 5 + NaHal

Under vattenfria förhållanden i närvaro av natriumbikarbonat kondenserar acetoättiksyraester själv och bildar dehydroättiksyra [1] :

2 →
Acetättiksyraester Dehydroättiksyra

Under inverkan av svavelsyra på acetoättiksyraester sker självkondensation av två estermolekyler med stängningen av α-pyronringen, vilket leder till bildandet av isodehydroättiksyra [2] .

Under inverkan av vattenhaltiga syror eller utspädda alkalilösningar förtvålas acetoättiksyraester för att bilda instabil acetoättiksyra, som under milda förhållanden dekarboxylerar för att bilda aceton :

CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5 + H 2 O CH 3 COCH 2 COOH + C 2 H 5 OH CH 3 COCH 2 COOH CH 3 COCH 3 + CO 2 + H 2 O

Mono- och disubstituerade acetoättiksyraestrar erhållna genom alkylering av natriumacetoättiksyraester ( ketonklyvning ) uppför sig på liknande sätt, denna reaktion används för att syntetisera substituerade metylketoner.

Interaktionen av acetoättiksyraester med koncentrerade alkalilösningar fortskrider annorlunda: i detta fall fortskrider klyvningen av acetylgruppen med bildandet av två molekyler av ättiksyra ( syraklyvning ), denna reaktion fortsätter också med substituerade acetoättiksyraestrar och används för att syntetisera ättiksyrahomologer genom alkylderivat av acetoättiksyraester:

CH 3 COCHRCOOC 2 H 5 + OH - + H 2 O CH 3 COO - + RCH 2 COOH + C 2 H 5 OH

Syntes

Den klassiska metoden för syntes av acetoättiksyraester är esterkondensation av etylacetat i närvaro av etanol under inverkan av natriummetall , kondensationskatalysatorn är natriumetoxid bildad in situ . Den resulterande natriumacetoättiksyraestern omvandlas till acetoättiksyraester genom inverkan av en utspädd mineralsyra [3] :

Acetoättiksyraester kan också syntetiseras genom acylering av etanol med diketen , denna metod är en industriell syntesmetod:

Applikation

Acetoättiksyraester används ofta i organisk syntes.

Alkylering av natriumacetoättiksyraester 2 följt av keton- eller syraklyvning av mono- och disubstituerade acetoättiksyraestrar 3 används som en preparativ metod för syntes av metylketoner 4 och substituerade ättiksyror 5 :

Eftersom det är ett 1,3-difunktionellt reagens används det för syntes av heterocykliska föreningar. Inom industrin används det vid tillverkning av farmaceutiska preparat ( pyramidon , kinakrin , vitamin B1 ) , ett antal organiska ämnen.

Inom fotografering användes den som en gul spridande färgbildande komponent, som bildar ett färgämne i processen för färgfotografisk framkallning [4] .

Biologisk verkan

Acetättiketer är något giftigt , LD50 för råttor är cirka 3895 mg/kg.

I stora mängder kan det ha en hudirriterande effekt. Absorberas genom huden. MPC 10 mg/m³ enligt GOST 12.1.007-76.

Anteckningar

  1. ↑ F. Arndt. Dehydroättiksyror. Organic Syntheses, Coll. Vol. 3, s. 231 (1955); Vol. 20, sid. 26 (1940). (inte tillgänglig länk) . Hämtad 1 mars 2013. Arkiverad från originalet 25 oktober 2012. 
  2. ↑ Newton R. Smith, Richard H. Wiley. Isodehydroättiksyra och etylisodehydroacetat. Organic Syntheses, Coll. Vol. 4, s. 549 (1963); Vol. 32, sid. 76 (1952). (inte tillgänglig länk) . Datum för åtkomst: 26 december 2011. Arkiverad från originalet den 14 januari 2011. 
  3. ↑ S.V. Ponomarev, A.S. Zolotareva, L.G. Saginova, V.I. Terenin "Workshop on organisk kemi"
  4. ↑ Venkataraman, 1957 , sid. 1374-1375.

Litteratur

Länkar

  Gå till Wikidata-objektet  Ordböcker och uppslagsverk
I bibliografiska kataloger