Haloalkaner

Halogenalkaner ( alkylhalogenider ) är organiska föreningar som innehåller en kol - halogenbindning . Deras struktur kan representeras baserat på strukturen av kolvätet , där CH-bindningen är ersatt av en C-X-bindning, (X är fluor, klor, brom, jod). På grund av det faktum att halogenatomerna är mer elektronegativa än kolatomen, polariseras C-X-bindningen på ett sådant sätt att halogenatomen får en partiell negativ laddning och kolatomen får en partiell positiv laddning. Följaktligen är alkylhalider uttalade elektrofiler , och deras användning i organisk syntes är baserad på denna egenskap.

Nomenklatur

Enligt IUPAC -rekommendationerna bör haloalkaner namnges enligt substitutions- eller radikalfunktionell nomenklatur. I substitutionsnomenklaturen betecknas halogenatomer med prefixen "fluor-", "klor-", "brom-" eller "jod-", som läggs till namnet på moderkolvätet, föregås av lokanten - antalet kolatomen till vilken halogenen är associerad. Till exempel kommer substansen CH3- CHBr -CH2-CH3 att betecknas som "2-bromobutan " . Om det finns flera atomer av samma halogen i molekylen är det nödvändigt att indikera alla lokanter och även använda lämpliga multiplikationsprefix: "di-", "tri-", "tetra-", etc. Så, Br -CH 2 - CH 2 -Br kallas "1,2-dibromoetan" [1] .

Namnet på föreningen enligt den radikalfunktionella nomenklaturen är sammansatt av namnet på den organiska radikalen och föreningens klass ("fluorid", "klorid", "bromid", "jodid") genom att vid behov multiplicera prefix. Till exempel CH3- CHBr -CH2- CH3 -  sek - butylbromid ; Br- CH2 - CH2 - Br - etylendibromid. Denna nomenklatur används som regel för enkla haloalkaner, som innehåller en halogenatom [1] .

Traditionellt använder det ryska språket också en annan version av den radikalfunktionella nomenklaturen, där haloalkanklassen uttrycks som adjektiven "fluor", "klorid", "bromid", "jodid". Till exempel är metyljodid metyljodid, isopropylklorid är isopropylklorid [2] .

Inom ramen för IUPAC-nomenklaturen finns några trivialnamn på haloalkaner bevarade: kloroform CHCl 3 , bromoform CHBr 3 och jodoform CHI 3 [1] . Helhalogenerade alkaner, där alla väteatomer är ersatta av en halogen, kallas perhalogenerade [2] .

Halogenalkaner delas upp enligt strukturen hos kolväteradikalen till vilken halogenatomen är fäst. Allokera primära (RCH 2 X), sekundära (R 2 CHX) och tertiära halogenider (R 3 CX) [2] .

Struktur och fysikaliska egenskaper

Molekylernas struktur

Dipolmoment i haloalkanmolekyler [3]
Molekyl Elektronegativitet av
halogen		 C–X bindningslängd
, Å		 Dipolmoment
, D
CH 3 F 4.0 1,39 1,85
CH3Cl _ _ 3.0 1,78 1,87
CH3 Br _ 2.8 1,93 1,81
CH3I _ _ 2.5 2.14 1,62

Halogener är elektronegativa element, så deras införande i molekyler leder till bildandet av polära bindningar av typen C-X, där X är en halogenatom. Denna förskjutning i elektrondensitet kallas den negativa induktiva effekten av halogenen; kolatomen har en partiell positiv laddning och halogenatomen har en partiell negativ laddning. Den mest polära bindningen är med fluor (som den mest elektronegativa halogenen), och den minst polära med jod. Kvantitativt uttrycks polariteten för en bindning med hjälp av storleken på dipolmomentet , som tar hänsyn till de partiella laddningarna på atomerna och avståndet mellan dessa laddningar (det vill säga bindningslängden ). Eftersom dessa två komponenter ändras i motsatta riktningar ändras dipolmomentet i C-X- bindningsserien ojämnt [3] .

Av bindningarna av C–X- typ är endast C–F- bindningen ( 464 kJ/mol ) starkare än C–H-bindningen ( 414 kJ/mol ). Bindningsenergin minskar med ökande halogenradie och bindningslängd: C–Cl ( 355 kJ/mol ), C–Br ( 309 kJ/mol ), C–I ( 228 kJ/mol ) [4] .

Fysiska egenskaper

Halogenalkaner är mestadels färglösa, även om jodider kan sönderdelas i liten utsträckning i närvaro av ljus och bli röda eller bruna på grund av den frigjorda joden . De lägre halogeniderna har en söt doft [2] .

Halogenalkaner är nästan olösliga i vatten, men är blandbara med många organiska lösningsmedel [2] .

Kokpunkten för haloalkaner återspeglar styrkan av deras intermolekylära interaktion i flytande tillstånd. Ge intermolekylär interaktion främst van der Waals krafter . När man överväger kokpunkten för olika haloalkaner kan följande beroenden ses:

  1. Grenade isomerer har en lägre kokpunkt än linjära ( n-butylbromid -  100 ° C, tert - butylbromid  - 72 ° C). Anledningen är att grenade föreningar är mer sfäriska och har mindre yta. På grund av detta är van der Waals krafter svagare.
  2. Om vi ​​jämför en alkan och en haloalkan med liknande struktur och molekylvikt , kommer haloalkanens kokpunkt att vara högre ( etan  - -89 ° C, brommetan  - 4 ° C). Detta beror på halogenidens polaritet och den större polariserbarheten hos brom jämfört med metyl .
  3. Kokpunkterna för fluoralkaner ligger nära kokpunkterna för alkaner med motsvarande molekylvikt ( n-hexan -  69 °C, 1-fluorpentan - 63 °C). Detta beror på den lilla storleken på fluor och dess låga polariserbarhet [5] .

Densiteten för flytande haloalkaner är högre än densiteten för alkaner med motsvarande molekylvikt. Detta beror på att halogener i princip har en stor massa per volymenhet. Till exempel har en bromatom och en metylgrupp nästan samma van der Waals-radie, men atommassan för brom är 5 gånger högre. Dessutom är densiteten för alla bromalkaner och jodalkaner högre än densiteten för vatten (1,46 g / ml vid 25 ° C för brometan och 1,936 g / ml för jodoetan ). Kloroalkaner är lättare än vatten (0,891 g/ml för 1-klorpropan ), men di- och polykloroalkaner är redan tyngre än vatten (1,48 g/ml för kloroform , 2,89 g/ml för bromoform , 4,00 för jodoform ) [6] .

Får

Vanliga metoder för att erhålla haloalkaner är halogenerings- och hydrohalogeneringsreaktioner , men specifika framställningsmetoder beror på halogenens natur [7] .

Framställning av fluoralkaner

Inom industrin syntetiseras monofluoralkaner och difluoralkaner på två sätt. Den första av dessa är tillsatsen av vätefluorid till alkener eller alkyner. Den andra är baserad på att klor eller brom ersätts med fluor under inverkan av vätefluorid eller metallfluorider [8] .

Tillvägagångssätt för syntesen av Cn HF 2n +1 monohydroperfluoroalkaner har också utvecklats . De erhålls genom tillsats av HF till perfluoralkener eller genom dekarboxylering av perfluorkarboxylater i närvaro av protondonatorer [8] .

Perfluoralkaner erhålls genom fluorering av alkaner under inverkan av kobolt(III) fluorid eller silver(II)fluorid , samt genom elektrokemiska metoder [8] .

Framställning av kloralkaner

Klorometan syntetiseras kommersiellt både genom klorering av metan och genom ersättning av OH-gruppen i metanol genom inverkan av väteklorid . Den andra av dessa metoder vinner mer och mer popularitet eftersom den, till skillnad från den första, inte skapar biprodukt väteklorid under produktionsprocessen, som måste kasseras, utan förbrukar den. Kombinationen av båda metoderna gör det möjligt att producera klormetan utan särskilt stora utsläpp av väteklorid [9] . Diklormetan och triklormetan produceras också av metankloreringsreaktionen [10] . Klorering av metan används också för att producera koltetraklorid, men vissa växter är baserade på klorering av koldisulfid [11] .

Etylklorid erhålls genom klorering av etan och mer substituerade kloretaner genom tillsats av HCl eller Cl 2 till eten eller vinylklorid [12] . 2-kloropropan bildas genom tillsats av HCl till propen [13] . Butylklorid och tert - butylklorid erhålls från motsvarande alkoholer: butanol-1 och tert - butylalkohol under inverkan av HCl [13] .

Även inom industrin producerar de klorerade paraffiner , som är blandningar som erhålls genom verkan av gasformigt klor på blandningar av alkaner med en kedja av olika längd (C 10 -C 13 , C 14 - C 17 , C 18 - C 20 , C 20 - C 28 ) [14] .

Erhålla bromalkaner

Bromalkaner produceras inom industrin främst genom additions- och substitutionsreaktioner. Brom tillsätts snabbt och kvantitativt vid kol-kol dubbelbindningar och bildar dibromider. Monobromider erhålls genom att tillsätta vätebromid till alkener . Om alkenen är osymmetrisk, beror regioselektiviteten för sådan tillsats på reaktionsförhållandena: under jonmekanismens förhållanden motsvarar den Markovnikovs regel . Om reaktionen utförs under radikala förhållanden är dess regioselektivitet motsatt (mindre substituerad bromid bildas) [15] .

Substitutionsreaktioner består i att ersätta någon atom i en organisk förening med brom. När det gäller alkaner utförs reaktionen med användning av molekylärt brom med termisk, fotokemisk eller annan initiering. En sådan substitution visar sig vara användbar endast om substitutionen inte sker slumpmässigt i flera positioner, utan övervägande i en - där väteatomen lättast lösgörs [15] .

Andra substitutionsreaktioner för brom används också inom industrin:

Ibland kan giftigt molekylärt brom ersättas med andra bromerande medel: N -bromsuccinimid , 1,3-dibrom-5,5-dimetylhydantoin, tribromoisocyanursyra, samt kristallina ammonium-, sulfonium- och fosfoniumtribromider [15] .

Erhålla jodalkaner

Jodoalkaner erhålls genom att behandla alkoholer med en blandning av jod och röd fosfor . Så, till exempel, jodmetan och jodoetan erhålls . Dessutom används additionsreaktioner av jod eller jodhalogenider till alkener, substitution av klor eller brom under inverkan av alkalimetalljodider, och reaktion av alkoholer med trifenylfosfit och jodmetan [16] .

Kemiska egenskaper

Nukleofila substitutionsreaktioner

Halogenalkaner reagerar med en mängd olika nukleofiler . I dessa processer är nukleofilen bunden till kolatomen bunden till halogenen, och halogenatomen fungerar som den lämnande gruppen . Totalt är halogenatomen ersatt av en nukleofil.

På grund av mångfalden av nukleofiler kan haloalkaner omvandlas till organiska föreningar av olika klasser: alkoholer, aminer, etrar och estrar, nitriler, andra haloalkaner, etc. [17] .

Alla dessa reaktioner sker huvudsakligen via två mekanismer: monomolekylär S N 1 och bimolekylär S N 2. Båda leder till samma produkt i form av struktur, men har vissa kinetiska och stereokemiska skillnader [17] .

Mekanismen SN 1 är typisk för tertiära halogenider och andra halogenider, som vid eliminering av en halogenidjon ger stabila karbokater (till exempel allylhalider och bensylhalider). Sekundära halogenider går in i denna reaktion långsammare och primära mycket långsamt. Enligt S N 1-mekanismen fortskrider den nukleofila substitutionsreaktionen i två steg: först sker en heterolytisk klyvning av C-X-bindningen, och sedan reagerar den bildade karbokaten med nukleofilen. Reaktionen är första ordningen vad gäller substrat; dess hastighet beror inte på koncentrationen av nukleofilen. Om i den initiala halogeniden var halogenatomen bunden till en kiral kolatom, så förloras kiraliteten under reaktionen och en racemisk produkt bildas [17] .

S N2 -mekanismen är typisk för primära halogenider och lite mindre för sekundära halogenider, eftersom dess implementering hindras av steriska hinder som uppstår i starkt substituerade halogenider. Enligt S N 2-mekanismen fortskrider den nukleofila substitutionsreaktionen i ett steg: nukleofilen bildar en bindning med en kolatom samtidigt som den bryter bindningen med den lämnande gruppen. Reaktionen är första ordningen vad gäller substrat och första ordningen vad gäller nukleofil. Om i den initiala halogeniden var halogenatomen bunden till en kiral kolatom, så är konfigurationen omvänd under reaktionen: [17] .

Implementeringen av en specifik mekanism beror på typen av halid (steriskt hinder, stabilisering av karbokaten), reagensens nukleofilicitet, lösningsmedlets natur (dess joniserande och solvaterande förmåga) och typen av den lämnande gruppen [17 ] .

Elimineringsreaktioner

Under inverkan av baser , inklusive alkalier , klyvs vätehalogenider HX från haloalkaner och alkener bildas. Sådana reaktioner kallas även β-eliminering (enligt platsen för eliminering av väteatomen) och klassificeras enligt mekanismerna E1 (monomolekylär) och E2 (bimolekylär) [18] .

I den bimolekylära mekanismen E2 sker synkron eliminering av en proton av basen, bildning av en dubbel C=C-bindning och eliminering av den lämnande gruppen. I E1 (även E1cB) mekanismen pekas protonelimineringssteget ut som ett separat steg och är hastighetsbegränsande [18] .

Om eliminering av en vätehalogenid kan producera två isomera alkener, styrs deras förhållande av Zaitsevs regel . Baserna som används i elimineringsreaktionerna är också nukleofiler; därför konkurrerar de nukleofila substitutionsreaktionerna med elimineringsreaktionerna [18] .

Trihalometaner går in i α-elimineringsreaktioner när en proton och en halogenidjon spjälkas av från samma kolatom. I detta fall sker bildandet av karbener [18] .

Elimineringen av halogenmolekyler från dihalogenider är också känd. Under inverkan av zink i ett alkoholmedium omvandlas 1,2-dihalogenider till alkener. Om halogenatomerna är belägna i mer avlägsna positioner leder denna reaktion till bildandet av cykloalkaner [7] .

Framställning av metallorganiska föreningar

Halogenalkaner reagerar med aktiva metaller och bildar organometalliska föreningar eller produkter av deras vidare omvandling. När den reageras med natrium bildas en organisk natriumförening, som reagerar med en andra haloalkanmolekyl, vilket ger en alkan med dubbelt så många kolatomer. Denna omvandling är känd som Wurtz-reaktionen [19] .

I dietyleter eller THF reagerar haloalkaner med magnesiummetall för att bilda Grignard-reagens RMgX. Dessa reagenser används ofta i organisk syntes som nukleofila reagens [19] . På liknande sätt, genom reaktion med litium, erhålls organolitiumreagens [7] .

Friedel-Crafts reaktion

Halogenalkaner används för Friedel-Crafts alkylering . I detta fall reagerar haloalkaner med aromatiska föreningar i närvaro av Lewis-syror [7] .

Applikation

Tillämpningar av fluoralkaner

Fluoroalkaner är av intresse som en säkrare klass av freoner jämfört med klorhaltiga freoner. De senare försvinner på grund av förbud i olika länders lagstiftning. Fluoroalkaner har inga skadliga effekter på ozonskiktet och har ett lågt bidrag till växthuseffekten . Perfluoralkaner (till exempel perfluordekalin ) används vid produktion av blodersättning [20] .

Användningen av kloralkaner

En stor del av klormetanmarknaden upptas av koltetraklorid , vars huvudsakliga användning är den fortsatta produktionen av triklorfluormetan (R-11) och difluordiklormetan (R-12) freoner . Sedan 1976, när teorin om ozonnedbrytning dök upp , har produktionen av koltetraklorid minskat. Det används också som desinfektionsmedel och svampdödande medel för spannmål [21] .

Klorometan och diklormetan upptar 25 % av klormetanmarknaden vardera. Klorometan används främst för tillverkning av silikoner (60-80% av marknaden). Dess användning vid tillverkning av tetrametylblybränsletillsats håller på att fasas ut. Diklormetan används främst som rengöringsmedel och lösningsmedel för färg (40-45%), för att trycksätta aerosoler (20-25%) och även som extraktionslösningsmedel [ 21] .

Triklormetan upptar den minsta marknadsandelen bland klormetaner (16 %). Den används främst för framställning av difluorklormetan (R-22) (90 % av den producerade mängden). Det finner också användning som ett extraktivt lösningsmedel. På grund av dess toxikologiska egenskaper används det praktiskt taget inte som inhalationsbedövningsmedel [ 21] .

Kloroetan finner bred användning vid tillverkning av tetraetylbly . Från och med 2006 kom 80-90 % av kloretanet i USA och cirka 60 % i Europa från denna industri. Eftersom behovet av denna tillsats minskar drastiskt minskar också produktionen av kloretan. I en relativt liten mängd används kloretan för att erhålla etylcellulosa och för alkyleringsreaktioner [22] .

1,1-Dikloretan används främst som råvara för framställning av 1,1,1-trikloretan [23] . 1,2-Dikloroetan används huvudsakligen (enligt 1981 års data) för framställning av vinylklorid (ca 85 % av totalen). Cirka 10 % av 1,2-dikloretanen går åt till produktion av andra klorhaltiga lösningsmedel. Resten används vid framställning av etylendiaminer [24] .

1,1,1-Trikloretan används som industriellt lösningsmedel, samt inom textilindustrin och kemtvätt [25] . Den mer giftiga 1,1,2-trikloretanen kan inte användas som lösningsmedel, så den används som mellanprodukt vid framställning av 1,1,1-trikloretan och 1,1-dikloreten [26] .

Anteckningar

  1. ↑ 1 2 3 Favre HA, Powell WH Nomenclature of Organic Chemistry. IUPAC-rekommendationer och föredragna namn 2013. - The Royal Society of Chemistry, 2014. - S. 656–661. - doi : 10.1039/9781849733069-FP001 .
  2. ↑ 1 2 3 4 5 Chemical Encyclopedia, 1988 , sid. 485.
  3. ↑ 12 Brown , 2012 , sid. 298–299.
  4. ↑ Brown, 2012 , sid. 301.
  5. ↑ Brown, 2012 , sid. 299–300.
  6. ↑ Brown, 2012 , sid. 300–301.
  7. ↑ 1 2 3 4 Chemical Encyclopedia, 1988 , sid. 486.
  8. ↑ 1 2 3 Siegemund et al., 2016 , sid. 7–8.
  9. ↑ Rossberg et al., 2006 , sid. 12.
  10. ↑ Rossberg et al., 2006 , sid. fjorton.
  11. ↑ Rossberg et al., 2006 , sid. arton.
  12. ↑ Rossberg et al., 2006 , sid. 30–50.
  13. ↑ 1 2 Rossberg et al., 2006 , sid. 83.
  14. ↑ Strack et al., 2011 , sid. 523–524.
  15. ↑ 1 2 3 4 Yoffe et al., 2013 , sid. 6–8.
  16. ↑ Lyday och Kaiho, 2015 , sid. tio.
  17. ↑ 1 2 3 4 5 Neyland, 1990 , sid. 229–233.
  18. ↑ 1 2 3 4 Neiland, 1990 , sid. 233–234.
  19. ↑ 1 2 Neiland, 1990 , sid. 229.
  20. ↑ Siegemund et al., 2016 , sid. tio.
  21. ↑ 1 2 3 Rossberg et al., 2006 , sid. 25–26.
  22. ↑ Rossberg et al., 2006 , sid. 32.
  23. ↑ Rossberg et al., 2006 , sid. 34.
  24. ↑ Rossberg et al., 2006 , sid. 42.
  25. ↑ Rossberg et al., 2006 , sid. 46.
  26. ↑ Rossberg et al., 2006 , sid. 49.

Litteratur

Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry

Länkar