Molekylär symmetri

Den aktuella versionen av sidan har ännu inte granskats av erfarna bidragsgivare och kan skilja sig väsentligt från versionen som granskades den 23 januari 2022; kontroller kräver 17 redigeringar .

Molekylär symmetri är ett grundläggande begrepp i kemi som beskriver och klassificerar en molekyls symmetri , som används för att förutsäga eller förklara de kemiska egenskaperna hos molekyler, såsom dipolmoment och tillåtna spektroskopiska övergångar , till exempel . Studiet av molekylär symmetri är baserad på gruppteori , tillståndet för en molekyl klassificeras med hjälp av irreducerbara representationer från teckentabellen för molekylens symmetrigrupp.

Symmetri används i studien av molekylära orbitaler , med tillämpningar som Hückel-metoden , ligandfältteori och Woodward–Hoffmann-reglerna . En annan grund i stor skala är användningen av kristallsystem för att beskriva kristallografisk symmetri.

Det finns många metoder för att fastställa symmetrin hos en molekyl, inklusive röntgendiffraktionsanalys och olika former av spektroskopi . Spektroskopisk notation är baserad på symmetri.

Symmetrikoncept

Gruppteori används för att studera molekylär symmetri.

Exempel på sambandet mellan kiralitet och symmetri

Rotationsaxel ( ) $C_{n}$	Felaktiga rotationselement ( ) $S_{n}$
	Chiral nr $S_{n}$	Achiral reflektionsplan $S_{1}=\sigma$	Achiralt symmetricentrum $S_{2}=i$
$C_{1}$
$C_{2}$

Elements

Punktsymmetrigruppen för en molekyl kan beskrivas av fem typer av symmetrielement .

Symmetriaxel : den axel kring vilken rotation leder till en molekyl som inte kan skiljas från originalet. Den kallas också för den n - faldiga rotationsaxeln och betecknas . Exempel är axeln i vattenmolekylen och axeln i ammoniakmolekylen . En molekyl kan ha mer än en symmetriaxel. Axeln med det högsta n kallas huvudaxeln , och enligt konvention är den längs z -axeln i det kartesiska koordinatsystemet . ${\tfrac {360^{\circ }}{n}}$ $C_{n}$ $C_{2}$ $C_{3}$
Symmetriplan : Ett plan som, när det reflekteras runt, producerar en identisk kopia av den ursprungliga molekylen. Det kallas också för reflektionsplanet och betecknas som (sigma = grekiska "s", vilket betyder det tyska ordet "Spiegel", som betyder "spegel", men bokstaven S upptas av en annan typ av symmetri - se nedan) [1] . Vatten har två symmetriplan - ett i molekylens plan och ett vinkelrätt mot det. Symmetriplanet parallellt med huvudaxeln kallas vertikal ( ), och vinkelrätt mot det kallas horisontell ( ). Det finns en tredje typ av symmetriplan - om det vertikala symmetriplanet också delar vinkeln mellan två 2-faldiga rotationsaxlar vinkelräta mot huvudaxeln kallas planet dihedral ( ). Symmetriplanet kan definieras av dess kartesiska orientering, såsom ( xz ) eller ( yz ). $\sigma$ $\sigma _{v}$ $\sigma _{h}$ ${\displaystyle \sigma _{d))$
Center of symmetry , betecknad som i (från engelskan "inversion center"). En molekyl har ett symmetricentrum om det för någon atom i molekylen finns en atom diametralt motsatt mitten och placerad på samma avstånd från den. En molekyl har med andra ord symmetrier när punkterna ( x , y , z ) och (− x , − y , − z ) motsvarar samma objekt. Till exempel, om det finns en syreatom vid någon punkt ( x , y , z ), så finns det en syreatom i punkten (− x , − y , − z ). Det kan finnas en atom i centrum av symmetrin, eller så kan det inte finnas något där. Exempel är xenonfluorid , där xenonatomen Xe är centrum , och bensen ( ), där ringcentrum är centrum. $C_{6}H_{6}$
Rotations-reflektionsaxel : Den axel kring vilken rotation genom en vinkel , följt av reflektion kring ett plan vinkelrätt mot den axeln, lämnar molekylen oförändrad. Det kallas också en felaktig n -faldig rotationsaxel och betecknas som . Exempel presenteras i tre-axlig tetraedrisk kiseltetrafluorid med en - axel hindrad [2] konformation av etan . Axeln motsvarar reflektionsplanet och det finns en central inversion i . En molekyl som inte har några axlar för något värde på n är en kiral molekyl. ${\tfrac {360^{\circ }}{n}}$ $S_{n}$ $S_4$ $S_6$ $S_{1}$ $\sigma$ $S_{2}$ $S_{n}$
Identitet , betecknad som E (från tyskans "Einheit", som betyder enhet, enhet). Detta element av symmetri består helt enkelt av frånvaron av förändring. Varje molekyl har detta element. Även om detta element ser fysiskt trivialt ut, måste det inkluderas i listan över symmetrielement för att denna lista ska bilda en grupp vars definition kräver närvaron av ett sådant element. Namnet "ett" kommer från analogi med multiplikation med ett. Med andra ord är E en egenskap som alla objekt behöver oavsett dess symmetriegenskaper [3] .

Operationer

De fem symmetrielementen har fem typer av symmetrioperationer förknippade med dem , som gör att molekylen inte går att skilja från det initiala tillståndet. De är ibland markerade med en " vagn " eller " cirkumflex " (lock) för att särskilja symmetrielementen. Sedan är rotationen av molekylen runt axeln, och är identitetsoperationen. Ett symmetrielement kan ha mer än en symmetrioperation associerad med sig. Till exempel är axeln för en kvadratisk xenonfluoridmolekyl ( ) associerad med två rotationer på 90° i motsatta riktningar och en rotation på 180°. Eftersom är ekvivalent med , är ekvivalent med och är ekvivalent med î , kan alla symmetrioperationer delas in i korrekta och felaktiga rotationer. ${\hat {C}}_{n}$ ${\hat {E}}$ $C_{4}$ ${\displaystyle XeF_{4))$ ${\hat {C}}_{4}$ ${\hat {C}}_{2}$ ${\hat {C}}_{1}$ ${\hat {E}}$ ${\hat {S}}_{1}$ $\sigma$ ${\hat {S}}_{2}$

För linjära molekyler är rotation medurs eller moturs längs molekylens axel genom valfri vinkel en symmetrioperation. $\Phi$

Symmetrigrupper

Grupper

Symmetrioperationerna för en molekyl (eller annat objekt) bildar en grupp . I matematik är en grupp en mängd med en binär operation som uppfyller de fyra egenskaperna nedan.

I en symmetrigrupp är elementen i gruppen symmetrioperationerna (inte symmetrielementen) och binära kombinationer består av att tillämpa en operation och sedan en annan. Ett exempel är sekvensen av rotation kring z - axeln och reflektion kring xy- planet , som betecknas med . Enligt konvention utförs operationer från höger till vänster. $C_{4}$ ${\displaystyle \sigma (xy)C_{4))$

Symmetrigruppen har alla egenskaper hos grupper.

Stängningsegenskap : _
- För alla elementpar x och y från G är produkten x * y också i G .
- (i symbolisk form, för två valfria element , ). Det betyder att gruppen är stängd , så att kombinera par av element ger inga nya element. Symmetrioperationer har denna egenskap, eftersom sekvensen av två symmetrier producerar ett tredje tillstånd som inte går att skilja från det andra, och därför från det första, så att resultatet blir att molekylen förblir resultatet av symmetrioperationen. $x,y\in G$ $x*y\in G$
Associativitet :
- För alla x , y och z från G , båda uttryck och ger samma element från G . $(x*y)*z$ $x*(y*z)$
- (i symbolisk form, för alla i symbolisk form ). $(x\ast y)\ast z=x\ast (y\ast z)$ $x,y,z\in G$
Existensegenskapen för ett neutralt element:
- Det måste finnas ett element (säg e ) av G så att multiplicera ett element av G med e inte ändrar elementet.
- (i symbolisk form, x * e = e * x = x för någon ). $x\i G$
Existens av inverst element :
- För varje element x av G måste det finnas ett element y av G så att produkten av x och y är ett neutralt element av e .
- (i symbolisk form, för någon existerar , sådan att för någon ). $x\i G$ $y\in G$ $x*y=y*x=e$ $x\i G$

Ordningen för en grupp är antalet element i gruppen. För grupper av liten ordning kan gruppens egenskaper enkelt kontrolleras genom att överväga tabellen med kompositioner, där raderna och kolumnerna motsvarar elementen i gruppen och cellerna i tabellen motsvarar deras produkt.

Punktgrupper och permutationsinversionsgrupper

Den successiva appliceringen (eller sammansättningen ) av en eller flera symmetrioperationer av en molekyl har en effekt som är likvärdig med tillämpningen av en enda symmetrioperation. Till exempel ses rotation följt av reflektion som en symmetrioperation . (Operation A följt av operation B för att bilda operation C skrivs som BA = C ) [3] . Dessutom tillfredsställer uppsättningen av alla symmetrioperationer (inklusive sammansatta operationer) alla egenskaper hos gruppen som anges ovan. Så ( S , * ) är en grupp, där S är mängden av alla symmetrioperationer av samma molekyl, och betyder sammansättningen (återtillämpning) av symmetrioperationer. $C_{2}$ $\sigma _{v}$ ${\displaystyle \sigma _{v}^{\prime }\colon \sigma _{v}^{\ast }C_{2}=\sigma _{v}^{\prime ))$

Denna grupp kallas molekylens punktgrupp eftersom många symmetrioperationer lämnar åtminstone en punkt fixerad (även om axeln eller planet för vissa symmetrier förblir fixerad). En punktgrupp är med andra ord en grupp som summerar alla symmetrioperationer som molekyler i en given kategori har [3] . Symmetrin hos en kristall, däremot, beskrivs av en kristallografisk grupp av symmetrioperationer, som inkluderar parallella översättningar i rymden.

Det är möjligt att bestämma punktgruppssymmetrioperationer för en viss molekyl genom att beakta den geometriska symmetrin för molekylens molekylmodell. Men om en punktgrupp används för att klassificera en molekyls tillstånd tolkas inte operationerna i den på samma sätt. Istället tolkas operationerna som rotationer och/eller reflektioner av de elektroniska vibrationskoordinaterna [4] och dessa operationer pendlar med den vibrationella Hamiltonian. De är "symmetrioperationerna" för denna Hamiltonian. Punktgruppen används för att klassificera vibrationsegentillstånd efter symmetri. Klassificering av symmetri av rotationsnivåer, egentillstånd för den kompletta (rotations-vibrations-elektroniska) Hamiltonian kräver användning av en lämplig permutations-inversionsgrupp, som i Longuet-Higgins [5] .

Exempel på punktgrupper

Att tilldela en punktgrupp till varje molekyl klassificerar kategorier med liknande symmetriegenskaper. Till exempel och har identiska symmetrioperationer [6] . De kan alla genomgå samma E- operation , två rotationer och tre olika planreflektioner utan att förlora sin identitet, så de har alla samma punktgrupp av ordning 6 [3] . På samma sätt delar vatten ( ) och vätesulfid ( ) identiska symmetrioperationer. Båda ämnena kan genomgå identisk operation E , en rotation och två reflektioner utan att förlora sin identitet, så att båda ämnena har samma punktgrupp av ordning 4 [7] . Detta klassificeringssystem hjälper forskare att studera molekyler mer effektivt eftersom kemiska molekyler med samma punktgrupp har liknande bindningsmönster, bindningsdiagram och spektrala egenskaper [3] . ${\displaystyle PCl_{3},POF_{3},XeO_{3))$ ${\displaystyle NH_{3))$ $C_{3}$ $\sigma _{v}$ ${\displaystyle C_{3v))$ $H_{2}O$ $H_{2}S$ $C_{2}$ $\sigma _{v}$ $C_{{2v}}$

Punktgrupper

Följande tabell innehåller många av de punktgrupper som är tillämpliga på molekyler. Grupper är märkta med Schoenflies-symboler , som vanligtvis används inom kemi och molekylär spektroskopi. Beskrivningarna inkluderar molekylernas allmänna former, vilket kan förklaras med AETR-modellen . I varje rad har beskrivningar och exempel inte högre symmetri, vilket innebär att den angivna punktgruppen fångar alla punktsymmetrier.

prickgrupp	Symmetrioperationer [8]	En enkel beskrivning av typisk geometri	Exempel 1	Exempel 2	Exempel 3
C1 _	E	Ingen symmetri, kiral	Bromklordifluormetan (båda enantiomererna visas )	Lyserginsyra	L-leucin och de flesta andra aminosyror utom glycin $\alfa$
Cs _	$E\ \sigma _{h}$	Reflektionsplan	Tionylklorid	Hypoklorsyra	Chloriodomane
$C_{i}$	Ei _	Symmetricentrum	mesovinsyra	Slemsyra (mesogmjölksyra)	( S , R ) 1,2-dibrom-1,2-dikloretan ( anti -konformator )
$C_{{\infty }v}$	${\displaystyle E\ 2C_{\infty }^{\Phi }\ \infty \sigma _{v))$	Linjär	Vätefluorid (och alla andra heteronukleära diatomiska molekyler )	Kväveoxid (dikväveoxid)	Blåvätesyra (cyanväte)
$D_{{\infty }h}$	${\displaystyle E\ 2C_{\infty }^{\Phi }\ \infty \sigma _{i))$ ${\displaystyle i\ 2S_{\infty }^{\Phi }\ {\infty }C_{2))$	Linjär med inversionscentrum	Syre (och alla andra homonukleära diatomiska molekyler )	Koldioxid	Acetylen (etyn)
$C_{2}$	$E\ C_{2}$	"Geometri av en öppen bok", chiral	Väteperoxid	Hydrazin	Tetrahydrofuran (twist konformation, vriden konformation)
$C_{3}$	$E\ C_{3}$	propeller, kiral	Trifenylfosfin	Trietylamin	Ortofosforsyra
${\displaystyle C_{2h))$	${\displaystyle E\ C_{2}\ i\ \sigma _{h))$	Platt med symmetricentrum, inget vertikalt plan	Trans - 1,2-dikloretylen	Trans - difluordiazin	Trans - azobensen
${\displaystyle C_{3h))$	${\displaystyle E\ C_{3}\ C_{3}^{2}\ \sigma _{h}\ S_{3}\ S_{3}^{5))$	Propeller	Borsyra	Floroglucinol (1,3,5-trihydroxibensen)
$C_{{2v}}$	$E\ C_{2}\ \sigma _{v}(xz)\ \sigma _{v}'(yz)$	Vinkel ( ), sväng ( ) eller T -formad (ClF 3 ) $H_{2}O$ ${\displaystyle SF_{4))$	Vätemonoxid	Svaveltetrafluorid	klorfluorid
${\displaystyle C_{3v))$	${\displaystyle E\ 2C_{3}\ 3\sigma _{v))$	Trigonal-pyramidal	Icke-inverterad ammoniak	Fosforoxiklorid	Tetrakarbonylkoboltsyra , HCo(CO) 4
${\displaystyle C_{4v))$	${\displaystyle E\ 2C_{4}\ C_{2}\ 2\sigma _{v}\ 2\sigma _{d))$	fyrkantig pyramidform	xenonoxidtetrafluorid	Pentaborane , B5H9 _ _	Nitroprussidanjon [Fe(CN) 5 (NO)] 2−
$C_{5v}$	${\displaystyle E\ 2C_{5}\ 2C_{5}^{2}\ 5\sigma _{v))$	Mjölkande avföringskomplex	Cyklopentadienylnickelnitrosyl	Korannulen
$D_{2}$	$E\ C_{2}(x)\ C_{2}(y)\ C_{2}(z)$	Vriden, kiral	Bifenyl (skev konformation)	Twistan ( C10H16 ) _ _	cyklohexankonformation (twist)
$D_{3}$	${\displaystyle E\ C_{3}(z)\ 3C_{2))$	Trippel helix, kiral	Tris(etylendiamin)kobolt(III)katjon	Järn(III)tris-oxalatanjon \|
${\displaystyle D_{2h))$	$E\ C_{2}(z)\ C_{2}(y)\ C_{2}(x)\$ $i\ \sigma (xy)\ \sigma (xz)\ \sigma (yz)$	Platt med symmetricentrum, vertikalt plan	Eten	Pyrazin	Diboran
${\displaystyle D_{3h))$	${\displaystyle E\ 2C_{3}\ 3C_{2}\ \sigma _{h}\ 2S_{3}\ 3\sigma _{v))$	Triangulär platt eller triangulär bipyramidform	Bortrifluorid	Fosfor (V) klorid	Cyklopropan
${\displaystyle D_{4h))$	${\displaystyle E\ 2C_{4}\ C_{2}\ 2C_{2}'\ 2C_{2))$ ${\displaystyle i\ \ 2S_{4}\ \sigma _{h}\ 2\sigma _{v}\ 2\sigma _{d))$	platt kvadrat	Xenon(IV)fluorid	Kaliumoktaklordimolybdatanjon	Trans - [Co III (NH 3 ) 4 Cl 2 ] + (exklusive väteatomer)
${\displaystyle D_{5h))$	${\displaystyle E\ 2C_{5}\ 2C_{5}^{2}\ 5C_{2}\ \sigma _{h))$ ${\displaystyle 2S_{5}\ 2S_{5}^{3}\ 5\sigma _{v))$	Femsidig	Cyklopentadienylanjon	Rutenocen	Fulleren C70
${\displaystyle D_{6h))$	$E\ 2C_{6}\ 2C_{3}\ C_{2}\ 3C_{2}'\ 3C_{2}''$ ${\displaystyle i\ 2S_{3}\ 2S_{6}\ \sigma _{h}\ 3\sigma _{d}\ 3\sigma _{v))$	Hexagonal	Bensen	Bis(bensen)krom	Coronen ( C 24 H 12 )
${\displaystyle D_{7h))$	${\displaystyle E\ C_{7}\ S_{7}\ 7C_{2}\ \sigma _{h}\ 7\sigma _{v))$	halvkantiga	Tropilia ion () katjon ${\displaystyle C_{7}H_{7}^{+))$
${\displaystyle D_{8h))$	${\displaystyle E\ C_{8}\ C_{4}\ C_{2}\ S_{8))$ ${\displaystyle i\ 8C_{2}\ \sigma _{h}\ 4\sigma _{v}\ 4\sigma _{d))$	Åttkantig	Anjon av cyklooktatetraen ( ) $C_{8}H_{8}^{2-}$	Ouranocene
${\displaystyle D_{2d))$	${\displaystyle E\ 2S_{4}\ C_{2}\ 2C_{2}'\ 2\sigma _{d))$	90° sväng	Allen	Tetrasvaveltetranitrid	Diborane (exciterat tillstånd)
$D_{3d}$	${\displaystyle E\ 2C_{3}\ 3C_{2}\ i\ 2S_{6}\ 3\sigma _{d))$	60° rotation	Etan (sicksack rotationsisomer )	Oktakarbonyldikobalt ( icke-bryggad isomer )	Cyklohexankonformation (fåtölj)
$D_{4d}$	${\displaystyle E\ 2S_{8}\ 2C_{4))$ ${\displaystyle 2S_{8}^{3}\ C_{2}\ 4C_{2}'\ 4\sigma _{d))$	45° sväng	Sulphur (kronans konformation) $S_8$	Dimangan dekakarbonyl (sicksack roterande isomer)	Octafluoroxenate(VI)-anjon (idealiserad geometri)
${\displaystyle D_{5d))$	${\displaystyle E\ 2C_{5}\ 2C_{5}^{2}\ 5C_{2))$ ${\displaystyle i\ 2S_{10}^{3}\ 2S_{10}\ 5\sigma _{d))$	36° sväng	Ferrocen (roterande isomer i sicksack)
$S_4$	${\displaystyle E\ 2S_{4}\ C_{2))$		1,2,3,4 - tetrafluorspiropentan [9] >
$T_{d}$	${\displaystyle E\ 8C_{3}\ 3C_{2}\ 6S_{4}\ 6\sigma _{d))$	tetraedrisk	Metan	Fosfor(V)oxid	Adamantane
$T_{h}$	$E\ 4C_{3}\ 4C_{3}^{2}\ i$ ${\displaystyle 3C_{2}\ 4S_{6}\ 4S_{6}^{5}\ 3\sigma _{h))$	Ikosaeder med pyrit-hedrisk symmetri	Vissa C60 fulleren hexaaddukter [10]
$O_{h}$	${\displaystyle E\ 8C_{3}\ 6C_{2}\ 6C_{4}\ 3C_{2))$ ${\displaystyle i\ 6S_{4}\ 8_{6}\ 3\sigma _{h}\ 6\sigma _{d))$	Oktaedrisk eller kubisk	Svavel(VI)fluorid	Molybdenhexakarbonyl	kubansk
$I_{h}$	$E\ 12C_{5}\ 12C_{5}^{2}$ ${\displaystyle 20C_{3}\ 15C_{2))$ $i\ 12S_{10}\ 12S_{10}^{3}\ 20S_{6}\ 15\sigma$	Ikosaedral eller dodekaedral	Buckminsterfullerene	Anjon av dodecaborate	Dodekaeder

Visningar

Symmetrioperationer kan representeras på många sätt . Vanligtvis representeras av matriser . För varje vektor som representerar en punkt i ett kartesiskt koordinatsystem, ger vänster multiplikation med en matris punktens nya position efter symmetrioperationen. Sammansättningen av operationer motsvarar matrismultiplikation. I en punktgrupp leder multiplicering av matriser med två symmetrier till en matris av en annan symmetrioperation i samma punktgrupp [3] . Ett exempel är $C_{{2v}}$

{\displaystyle \underbrace {\begin{bmatrix}-1&0&0\\0&-1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{C_{2}}\times \underbrace {\begin{bmatrix}1&0&0\\0& -1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{\sigma _{\text{v}}}=\underbrace {\begin{bmatrix}-1&0&0\\0&1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix} } _{\sigma '_{\text{v))))

Även om det finns ett oändligt antal sådana representationer, används ofta irreducerbara grupprepresentationer , eftersom alla andra representationer kan beskrivas som en linjär kombination av irreducerbara representationer.

Teckentabeller

För varje punktgrupp sammanfattar teckentabellen information om symmetrioperationer och om dess irreducerbara representationer. Eftersom antalet irreducerbara representationer alltid är lika med antalet klasser av symmetrioperationer, är tabellerna kvadratiska.

Tabellen i sig är uppbyggd av tecken som representerar hur en viss irreducerbar representation förändras om en viss symmetrioperation tillämpas. Varje symmetrioperation i en molekyls punktgrupp, som verkar på molekylen, lämnar molekylen oförändrad. Men när man agerar på ett generiskt objekt som en vektor eller en orbital är detta inte nödvändigtvis fallet. En vektor kan ändra riktning och en orbital kan ändra typ. För enkla punktgrupper är värdena antingen 1 eller −1. 1 betyder att tecknet eller fasen (för en vektor eller orbital) inte ändras av symmetrioperationen ( symmetrisk operation ), medan −1 betyder att tecknet är omvänt ( asymmetrisk operation ).

Vyer är märkta enligt en uppsättning konventioner:

A om rotationen runt huvudaxeln är symmetrisk;
B om rotationen runt huvudaxeln är asymmetrisk;
E och T är dubbelt och trefaldigt degenererade representationer, respektive;
Om punktgruppen har ett symmetricentrum, signalerar indexet g (från tyska gerade = jämnt) ingen förändring i tecken, och indexet u ( ungerade = udda) signalerar en förändring i tecken;
För punktgrupper och symbolerna är lånade från beskrivningen av rörelsemängden : , , . $C_{{\infty }v}$ $D_{{\infty }h}$ $\Sigma$ $\Pi$ $\Delta$

Tabellerna innehåller också information om hur de kartesiska koordinatrotationsvektorerna runt dem och kvadratiska funktioner förändras under verkan av gruppsymmetrioperationer genom att specificera vilken irreducibel representation som fungerar på samma sätt. Dessa förtydliganden ges i tabellens högra kolumner. Denna ytterligare information är användbar eftersom de kemiskt viktiga orbitalerna (särskilt p- och d -orbitalerna ) har samma symmetri som dessa strukturer.

Teckentabellen för punktsymmetrigruppen ges nedan: $C_{{2v}}$

$C_{{2v}}$	$E$	$C_{2}$	$\sigma _{v}(xz)$	$\sigma _{v}^{\prime }(yz)$
$A_{1}$	ett	ett	ett	ett	z	${\displaystyle x^{2},y^{2},z^{2))$
$A_{2}$	ett	ett	−1	−1	$R_{z}$	xy
$B_1$	ett	−1	ett	−1	${\displaystyle x,R_{y))$	xz
$B_{2}$	ett	−1	−1	ett	$y,R_{x}$	yz

Betrakta exemplet med vatten ( ), som har den symmetri som beskrivs ovan . Syrebanan har symmetri som i fjärde raden i teckentabellen ovan, med x i den sjätte kolumnen). Den är placerad vinkelrätt mot molekylens plan och byter tecken under operationerna och , men förblir oförändrad under de andra två operationerna (naturligtvis är tecknet för den identiska operationen alltid +1). Då är uppsättningen av orbitala tecken {1, −1, 1, −1}, vilket motsvarar en irreducerbar representation av . På liknande sätt har 2 p z orbitalen symmetrin för den irreducibla representationen (det vill säga ingen av symmetrioperationerna ändrar den), orbitalen har symmetri och orbitalen har symmetri . $H_{2}O$ $C_{{2v}}$ ${\displaystyle 2p_{x))$ $B_1$ $C_{2}$ $\sigma _{v}^{\prime }(yz)$ $B_1$ $A_{1}$ ${\displaystyle 2p_{y))$ $B_{2}$ ${\displaystyle 3d_{xy))$ $A_{2}$

Historisk översikt

Hans Bethe använde karaktärerna för punktgruppsoperationer när han studerade ligandfältteori 1929, och Eugene Wigner använde gruppteori för att förklara valet av regler för atomspektroskopi [11] . Den första teckentabellen skapades av Laszlo Tissa (1933) i samband med vibrationsspektra. Robert Mulliken var den första som publicerade teckentabeller på engelska (1933), och E. Bright Wilson använde dem 1934 för att förutsäga symmetri av normala vibrationer [12] . En komplett uppsättning av 32 kristallografiska punktgrupper publicerades 1936 av Rosenthal och Murphy [13] .

Molekylär icke-styvhet

Som diskuterats ovan i punktgrupper och permutations-inversionsgrupper är punktgrupper användbara för att klassificera vibrationstillstånden hos stela molekyler (ibland kallade halvstyva molekyler) som endast genomgår små vibrationer runt en jämviktsgeometri. Longuet-Higgins introducerade en mer allmän typ av symmetrigrupp, lämplig inte bara för klassificering av rovibroniska tillstånd av stela molekyler, utan också för klassificering av tillstånd av icke- styva (eller fluktuerande ) molekyler som övergår till ekvivalenta geometrier (kallade versioner [14 ) ] ), vilket kan orsaka effekten av distorsion av molekylens rotation [5] . Dessa grupper är kända som permutations-inversionsgrupper eftersom deras symmetrioperationer är energetiskt möjliga permutationer av identiska kärnor, inversion med avseende på masscentrum ( paritetsoperation ), eller en kombination av dessa operationer.

Till exempel har etan ( ) tre ekvivalenta hindrade konformationer [2] . Övergången mellan konformationer sker vid vanliga temperaturer genom intern rotation av metylgruppen i förhållande till de andra beståndsdelarna. Detta är inte en rotation av hela molekylen runt axeln . Även om varje konformation har symmetri , som i tabellen ovan, kräver beskrivningen av interna rotationer och associerade kvanttillstånd och energinivåer en mer komplett permutations-inversionsgrupp . ${\displaystyle C_{2}H_{6))$ $C_{3}$ $D_{3d}$ $G_{36}$

På samma sätt har ammoniak ( ) två pyramidformade ( ) konformationer som omvandlas till varandra i en process som kallas pyramidal inversion . Detta är inte en punktgruppsinversionsoperation i i stela molekyler med central symmetri eftersom den inte har något symmetricentrum. Snarare är det en förändring av kärnan och elektroniska koordinater i molekylens masscentrum (kallas ibland paritetsoperationen), som visar sig vara energetiskt möjlig för denna molekyl. En lämplig permutations-inversionsgrupp att använda i denna situation är , som är isomorf till punktgruppen . ${\displaystyle NH_{3))$ ${\displaystyle C_{3v))$ ${\displaystyle NH_{3))$ $D_{3h}(M)$ ${\displaystyle D_{3h))$

Dessutom har som exempel metan ( ) och molekyler symmetriska jämviktsstrukturer med symmetripunktgrupper resp . De saknar permanenta elektriska dipolmoment, men de har mycket svaga rotationsspektra på grund av rotationscentrifugal distorsion [15] [16] . De permutations-inversionsgrupper som krävs för en fullständig studie av molekylerna och är resp . ${\displaystyle CH_{4))$ ${\displaystyle H_{3}^{+))$ $T_{d}$ ${\displaystyle D_{3h))$ ${\displaystyle CH_{4))$ ${\displaystyle H_{3}^{+))$ $T_{d}(M)$ $D_{3h}(M)$

Den andra och mindre generella strategin för symmetri av icke-styva molekyler tillhör Altman [17] [18] . I detta tillvägagångssätt är symmetrigrupper kända som Schrödinger-supergrupper och består av två typer av operationer (och deras kombinationer): (1) geometriska symmetrioperationer (rotation, reflektion i planet, central symmetri) av stela molekyler och (2) isodynamiska operationer som översätter icke-rigida molekyler till energetiskt ekvivalenta former genom fysikaliska processer som rotation av en enkelbindning (som i etan) eller permutationer i en molekyl (som i ammoniak) [18] .

Se även

Paritet (fysik) ;
Irreducible representation § Tillämpningar inom teoretisk fysik och kemi ;
Woodward-Hoffmann regel ;
hapticity ;
Teckentabell ;
Kristallografisk punktsymmetrigrupp ;
Punktgrupp i tredimensionellt utrymme ;
Symmetri av diatomiska molekyler ;
Symmetri i kvantmekanik .

Anteckningar

↑ Symmetrifunktioner och teckentabeller . University of Exeter (2001). Hämtad 29 maj 2018. Arkiverad från originalet 8 maj 2021. (obestämd)
↑ 1 2 Förskjuten konformation (eller transoidal konformation) - substituenterna för en atom på projektionen placeras mellan substituenterna i en annan atom, vilket delar valensvinklarna, det vill säga substituenterna är placerade längst ifrån varandra i rymden.
↑ 1 2 3 4 5 6 Pfennig, 2015 .
↑ Bunker, Jensen, 2005 .
↑ 1 2 Longuet-Higgins, 1963 , sid. 445–460.
↑ Pfennig, 2015 , sid. 191.
↑ Miessler, 2004 .
↑ Miessler, 1999 , sid. 621-630.
↑ Housecroft, Sharpe, 2008 , sid. 111-112.
↑ Andreas Hirsch, Otto Vostrowsky. C 60 Hexakisaddukter med ett oktaedriskt tilläggsmönster − ett nytt strukturmotiv i organisk kemi // European Journal of Organic Chemistry. - 2001. - Vol. 2001 , utg. 5 . — S. 829–848 . — ISSN 1099-0690 . - doi : 10.1002/1099-0690(200103)2001:5<829::AID-EJOC829>3.0.CO;2-V .
↑ Wigner, 1959 .
↑ Skjortor, 2007 .
↑ Rosenthal och Murphy, 1936 , sid. 317–346.
↑ Bone, 1991 , sid. 33-73.
↑ Watson, 1971 , sid. 546-544.
↑ Oldani, 1985 , sid. 93-105.
↑ Altmann, 1977 .
↑ 12 Flurry , 1980 , sid. 115-127.

Litteratur

John P. Lowe, Kirk Peterson. Kvantkemi. - 3:e upplagan.. - 2006. - ISBN 0-12-457551-X .
Donald A. McQuarrie, John D. Simon. Fysikalisk kemi: en molekylär metod. — Sausalito, Kalifornien: University Science Books, 1997. — ISBN 0-935702-99-7 .
JN Murrell, SFA Kettle, JM Tedder. Den kemiska bindningen. - 2:a upplagan - Wiley, 1987. - ISBN 0-471-90760-X .
PW Atkins, J. de Paula, W.H. Freeman. kap.12 // Fysikalisk kemi. - 8:e upplagan - 2006. - ISBN 0-7167-8759-8 .
GL Miessler, DA Tarr. kap.4 // Oorganisk kemi. - 2:a upplagan - Pearson: Prentice Hall, 1998. - ISBN 0-13-841891-8 .
Philip R. Bunker, Per Jensen. Molekylär symmetri och spektroskopi . - 2nd ed. - Ottawa: NRC Research Press, 1998. - ISBN 9780660196282 .
EP Wigner. Gruppteori och dess tillämpning på atomspektras kvantmekanik. — Academic Press Inc., 1959.
Randall B. Skjortor. Korrigera två långvariga fel i punktgruppssymmetrikaraktertabeller // J. Chem. Educ. . - 2007. - T. 84 . - S. 1882 .
Jenny E. Rosenthal, Murphy GM Group Theory and the Vibrations of Polyatomic Molecules // Rev. Mod. Phys.. - 1936. - V. 8 . - doi : 10.1103/RevModPhys.8.317 . - .
Ben RGA Övergångstillstånd från molekylära symmetrigrupper: Analys av icke-styv acetylentrimer // Molekylär fysik. - 1991. - T. 72 , nr. 1 . - doi : 10.1080/00268979100100021 .
P. R. Bunker, P. Jensen. [1] Grunderna i molekylär symmetri. - CRC Press, 2005. - ISBN 0-7503-0941-5 .
Longuet-Higgins HC Symmetrigrupperna hos icke-styva molekyler // Molekylär fysik. - 1963. - T. 6 , nr. 5 . - doi : 10.1080/00268976300100501 . - .
Brian Pfennig. Principer för oorganisk kemi. - Wiley, 2015. - ISBN 978-1-118-85910-0 .
Gary Miessler. Oorganisk kemi . - Pearson, 2004. - ISBN 9780321811059 .
Gary L. Miessler. Teckentabeller (alla utom D7h) // Oorganisk kemi . — 2:a. - Prentice-Hall, 1999. - ISBN 0-13-841891-8 .
Housecroft CE, Sharpe AG oorganisk kemi. - 3:e upplagan.. - Prentice Hall, 2008. - ISBN 978-0-13-175553-6 ..
Watson JKG Förbjudna rotationsspektra för polyatomiska molekyler // Journal of Molecular Spectroscopy. - 1971. - T. 40 , nr. 3 . - doi : 10.1016/0022-2852(71)90255-4 . - .
Oldani M. Rena rotationsspektra av metan och metan-d4 i det vibrationella grundtillståndet observerat med mikrovågs-Fourier-transformspektroskopi // Journal of Molecular Spectroscopy. - 1985. - T. 110 , nr. 1 . - doi : 10.1016/0022-2852(85)90215-2 . - .
Altmann S.L. inducerade representationer i kristaller och molekyler. — Academic Press, 1977.
Flurry RL Symmetry Groups. - Prentice-Hall, 1980. - ISBN 0-13-880013-8 .
- R. Flurry. Symmetrigrupper. Teori och kemiska tillämpningar. - M . : "Mir", 1983.

Länkar

Punktgruppssymmetri @ Newcastle University;
Molekylär symmetri @ Imperial College London;
Molekylära punktgruppsymmetritabeller ;
Teckentabeller för punktgrupper för kemi ;
Molecular Symmetry Online @ The Open University of Israel;
Symmetry @ Otterbein ;
En internetföreläsningskurs om molekylär symmetri @ Bergische Universitaet ;
DECOR – Symmetry @ Cambridge Crystallographic Data Centre.