Halokarboner

Halogenerade kolväten är föreningar med den allmänna formeln RX, där R är en kolväteradikal och X är en halogenatom . Det kan finnas flera halogenatomer i en molekyl.

Nomenklatur för halokarboner

Enligt IUPAC- reglerna [1] betraktas halogenerade kolväten som kolvätesubstitutionsprodukter , motsvarande halogenatomer anges i prefixet. Vid behov anges halogenatomens position med ett nummer.

Klassificering

Det är lämpligt att klassificera halogenkolväten efter vilken typ av kolatom som halogenatomen är bunden till . Först och främst är kriteriet hybridiseringen av den förra. En jämförelse av deras fysikaliska och kemiska egenskaper talar för en sådan uppdelning.

En speciell plats bland halogenderivat av kolväten upptas av haloniumföreningar .

Fysiska egenskaper

Med undantag för lägre homologer (förutom jodalkaner), som är gasformiga under normala förhållanden, är halokarboner färglösa vätskor och fasta ämnen med en speciell lukt (söt för alifatiska föreningar ). Polyjodalkaner är färgade gula. I den homologa serien observeras samma förändringar som i fallet med osubstituerade kolväten. Så med kedjeförlängning och en ökning av molekylvikten ökar också kokpunkten , och med en ökning av graden av förgrening sjunker kokpunkterna. Emellertid kokar polyfluoralkaner med ett större antal fluoratomer i molekylen lägre än andra - anledningen till detta är tydligen en minskning av intermolekylär interaktion.

Även om alkylhalider och polära föreningar ( dipolmomenten för monohaloalkaner är ungefär lika med värdet på μ för vatten - jfr μ (H 2 O) \u003d 1,85 D , och μ (CH 3 Cl) \u003d 1,9 D), men de är olösliga i vatten , troligen på grund av att de inte kan bilda polära bindningar. De är lösliga i vanliga organiska lösningsmedel.

Kol-halogenbindningens polaritet beror inte bara på skillnaden i atomernas elektronegativitet , utan också på närvaron av ensamma elektronpar vid halogenatomen, såväl som på atomernas relativa kovalenta radier . Detta är ganska uppenbart när man överväger C-F- och C-Cl-bindningar: deras dipolmoment är 1,81 respektive 1,83 D (den bästa konjugationen för C-F-bindningen)!

På grund av C–X-bindningens polaritet är kolatomen något elektrofil (se till exempel artikeln " Elektrofila substitutionsreaktioner "). De odelade elektronparen i halogenatomen ger också molekylen en svag elektrondonatorkaraktär ( särskilt jodkolväten ). Polariteten för C-X-bindningen minskar vid övergång från en kolatom i sp 3 - hybridisering till en kolatom i sp- hybridisering. Till exempel är dipolmomenten för kloretan , kloroeten , klorbensen och kloretin 2,0, 1,44, 1,58 respektive 0,44 D. Anledningen till detta är att kolatomens elektronegativitet ökar, och det ensamma elektronparet med går in i konjugationen. -elektronsystem alken , aren ( positiv mesomerisk ( +M ) effekt ). Eftersom det finns en negativ induktiv ( -I ) effekt samtidigt är det svårt att förutsäga elektrondensitetsfördelningen i systemet. Beräkningar för de enklaste föreningarna (allylhalogenid, fenylhalogenid ) visar att kolatomen som är direkt kopplad till halogenatomen har någon positiv laddning , och halogenatomen och kolatomen på andra sidan dubbelbindningen (när det gäller arener) - o - och (i mindre utsträckning) p -platser) är något negativt laddade. π-systemets elektrondonerande egenskaper ökar också något (jfr joniseringsenergin för eten och vinylklorid : 10,5 respektive 10 eV).

Längden på bindningen C(sp 3 )—X växer från X = F till X = I. Dess styrka minskar i samma riktning. C(sp 2 )–X-bindningen är något kortare, och C=C-bindningen i alkenen är också något förkortad.

Jod, brom och polyklorderivat är tyngre än vatten. Vissa halokarboner är kirala .

namn	Strukturformel	Tpl , °C	T bal ,°C
Fluormetan	CH3 - F	-141,8	-78,5
Klorometan	CH3 - Cl	-97,7	-23.7
Brommetan	CH3 - Br	-93,7	3.6
Jodmetan	CH3 - I	-66,5	42,5
Kloretan	CH3 - CH2 - Cl	-138,7	12.3
1-kloropropan	CH3 - CH2 - CH2 - Cl	-122,8	47,2
2-kloropropan	CH3 - CHCl - CH3	-117,0	35,4
difluormetan	CH 2 F 2	-136	-51,6
Trifluormetan	CHF3 _	-163	-82,2
Tetrafluormetan	CF4 _	-184	-128
Kloroten	CH 2 \u003d CHCl	-153,8	-13.8
Klorbensen	C6H5Cl _ _ _ _	-45,6	131,7

Får

Syntesen av haloalkaner utgår vanligtvis från kolväten , alkoholer eller karboxylsyror .

Framställning av haloalkaner

Direkt halogenering

Genom radikal halogenering kan klor- eller bromalkaner erhållas. Nackdelen med denna metod är att en blandning av olika substitutionsprodukter bildas. Samtidigt innehåller blandningen , tillsammans med isomera monosubstituerade föreningar, även di- och polysubstituerade föreningar. Dessutom är till exempel en ekvimolär blandning av Cl 2 och CH 4 explosiv, för att inte tala om blandningar av alkaner med fluor. Genom att ändra processbetingelserna är det emellertid möjligt att uppnå industriellt acceptabla utbyten. Till exempel, under klorering, tas alkan i överskott. Produkterna separeras genom fraktionerad destillation . Det är till exempel så metylenklorid och koltetraklorid erhålls i industrin .

Alkaner kloreras genom intensiv UV- bestrålning eller uppvärmning (vanligtvis används den förra). Tertiära radikaler och följaktligen haloalkaner bildas lättast; minst primära. Bromering är inte särskilt vanligt för alkaner som är lättare än hexan , medan andra bromeras med samtidig belysning och kokning.

{\mathsf {C_{n}H_{2n+2}+X_{2}{\xrightarrow[{}]{h\nu }}C_{n}H_{2n+1}X+HX}}

I närvaro av speciella reagenser (till exempel N-Bromosuccinimid , förkortat NBS ), såväl som initiatorer av fria radikaler (såsom UV-bestrålning, uppvärmning, peroxider ), bromeras substituerade alkener i allylpositionen .

Allylklorering utförs endast vid 400-600 ° C, men vanligtvis sker konkurrerande reaktioner - addition vid en dubbelbindning (under dessa förhållanden, också genom en radikalmekanism), polymerisation , isomerisering av alkener. Inom industrin produceras allylklorid på detta sätt .

Substituerade arener kloreras och bromeras in i sidokedjan. Till exempel kloreras toluen genom uppvärmning och intensiv belysning för att ge bensylklorid .

Perfluoralkaner erhålls också genom radikalmetoden . Reaktionen fortskrider mycket kraftigt, och på grund av den stora värmeavgivningen måste fluor spädas ut med kväve , och koppargaller används också för att avlägsna värme. I processen används fluorbärare - metallfluorider, såsom Co F 2 , Mn F 2 , Ag F, som bildas under reaktionen (vid upphettning), respektive CoF 3 , MnF 4 , AgF 2 .

Framställning av monohaloalkaner

Tillsats av vätehalogenider till alkener .

{\mathsf {R{\text{-}}CH{\text{=}}CH_{2}+HCl\högerpil R{\text{-}}CHCl{\text{-}}CH_{3}}}

Fluor går mycket lätt (svår att kontrollera processen, explosion är möjlig), jod går långsamt. Uppstår vanligtvis stereoselektivt förutom i närvaro av fria radikaler . I närvaro av andra nukleofiler är konjugerad addition möjlig (se artikeln Halohydriner ).

Reaktioner mellan alkoholer och vätehalogenider.

{\mathsf {ROH+HCl\rightarrow RCl+H_{2}O))

Interaktion av fosforhalider eller tionylklorid med alkoholer.

{\displaystyle {\mathsf {3ROH+PCl_{3}\rightarrow 3RCl+H_{3}PO_{3))))

Borodin-Hunsdieker reaktion

Swart reaktion

{\mathsf {RCl+AgF\rightarrow RF+AgCl))

Framställning av dihaloalkaner

Tillsats av vätehalogenider till alkyner

{\mathsf {CH_{3}{\text{-}}C\equiv CH+2HCl\rightarrow R{\text{-}}CCl_{2}{\text{-}}CH_{3}} }

Interaktion mellan aldehyder och ketoner med PCl 5 , PBr 5 eller SF 4 . Reaktionen äger rum vid upphettning.

{\displaystyle {\mathsf {R{\text{-}}CHO+PCl_{5}\högerpil R{\text{-}}CHCl_{2))))

Tillsats av halogener till alkener:

{\mathsf {R{\text{-}}CH{\text{=}}CH_{2}+Cl_{2}\högerpil R{\text{-}}CHCl{\text{-}} CH_{2}Cl}}

Öppning av cykliska etrar (till exempel tetrahydrofuran ) genom reaktion med NaI i H3P04 + P2O5 - medium .

{\mathsf {C_{4}H_{8}O+HI\rightarrow ICH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}I+H_{2}O))

Vid 180 °C ger tetrahydrofuran med väteklorid 1,4-diklorbutan.

Framställning av haloalkener

Med alkyner direkt - som H - elektrofiler interagerar vätehalogenider långsamt. Reaktionen accelereras avsevärt av salter av koppar (I) och kvicksilver (II); i själva verket sker nukleofil tillsats av halogenidjonen. Det finns till exempel en sådan metod för framställning av vinylklorid i gasfas på aktivt kol och sublimera vid 120–180 °C.
Dessutom tillför halogener långsammare till trippelbindningen än till dubbelbindningen . Förmodligen fortsätter reaktionen genom CTC , som, återigen, redan är en elektrofil partikel.

Eller använd derivat av alkener. I synnerhet finns det två sådana metoder för att erhålla samma vinylklorid.

Dehydrering av etylenklorhydrin på en katalysator.

Dehydroklorering av 1,2-dikloretan i gasfas vid 400–500°C

Framställning av halogenarener

Halogenering av arener eller alkylarener till kärnan:

{\mathsf {ArH+Cl_{2}{\xrightarrow[{}]{FeCl_{3))}ArCl+HCl))

Nedbrytning av arendiazoniumsalter

{\displaystyle {\mathsf {Ar{\text{-}}N^{+}\equiv NCl^{-}\högerpil ArCl+N_{2))))

Framställning av bensylhalogenider

Halogenering av alkylarener i sidokedjan.

{\mathsf {Ar{\text{-}}CH_{3}+Cl_{2}\rightarrow ArCH_{2}Cl+HCl}}

Klormetylering ( Blan-reaktion ):

{\mathsf {ArH+HCHO+HCl\rightarrow ArCH_{2}Cl))

Kemiska egenskaper

Reaktiviteten hos halokarboner beror huvudsakligen på polariserbarheten av CX-bindningen, som minskar i serien CI > C-Br > C-Cl >> CF

Ett mycket betydande bidrag till reaktiviteten görs också av alkylradikalens struktur, närvaron av multipla bindningar, förgrening av kolväteskelettet och möjligheten till laddningsdelokalisering vid a-atomen.

Reaktioner av halokarboner

De viktigaste reaktionerna av halokarboner:

Nukleofil substitution

{\mathsf {R{\text{-}}X{\xrightarrow[{}]{NH_{3}}}RNH_{2}+R_{2}NH+R_{3}N+[R_{4 }N]^{+}X^{-}}}

{\mathsf {R{\text{-}}X+Y^{-}\högerpil RY+X^{-},\ Y=NO_{2},CN,OH,SCN,R_{1} O,R_{1}COO}}

Dehydrohalogenering (eliminering)

{\mathsf {R{\text{-}}CH_{2}{\text{-}}CH_{2}Cl{\xrightarrow[{}]{OH^{-}}}R{\text {-}}CH{\text{=}}CH_{2}}}

Syntes av Grignard-reagenset

{\mathsf {R{\text{-}}X+Mg\rightarrow RMgX}}

Återhämtning

{\mathsf {R{\text{-}}X+H_{2}{\xrightarrow[{}]{}}R{\text{-}}H+HX}}

Anteckningar

↑ IUPAC Nomenclature på www.acdlabs.com Arkiverad 12 december 2010 på Wayback Machine

Litteratur

O. Ya. Neiland. Organisk kemi. - M . : Högre skola, 1990. - 751 sid. - 35 000 exemplar. — ISBN 5-06-001471-1 .

Organiska klorföreningar
Alkaner och cykloalkaner	Klorometan diklormetan Kloroform Koltetraklorid 1,1-dikloretan 1,2-dikloretan 1,1,1-trikloretan 1,1,2-trikloretan 1,1,2,2-tetrakloretan Pentakloretan Hexakloretan Klorfluorkolväten Triklorfluormetan Difluordiklormetan Klordifluormetan Cyklohexylklorid Hexakloran Kloretan
Alkener och alkyner	Vinylklorid Vinylidenklorid Trikloretylen Tetrakloretylen allylklorid Kloracetylen dikloracetylen Kloropren Metallylklorid
Alkoholer , ketoner , aldehyder	Etylenklorhydrin Kloral Kloralhydrat Hexakloraceton epiklorhydrin
Syror och anhydrider	Monoklorättiksyra Diklorättiksyra Triklorättiksyra Acetylklorid dikloracetylklorid Karboxylsyraklorider
aromatiska föreningar	Bensylklorid bensensulfonylklorid Klorbensen Polyklorerade bifenyler Hexaklorbensen Kloracetofenon Bensoylklorid Isoptaloylklorid bensotriklorid 1-klornaftalen DDT (insekticid) Dioxiner TCDD
Organiska elementföreningar ( N , P , As , S )	Kloropicrin Senapsgas Klorofos Lewisit
Makromolekylära föreningar	PVC Polyvinylidenklorid Kloroprengummi

Klasser av organiska föreningar
kolväten	Alkaner Alkenes Arenas Alkyner dienes Cykloalkaner
Syrehaltig	Alkoholer Etrar (estrar) Aldehyder Ketoner Keteny karboxylsyror Estrar (estrar) ortoestrar Kolhydrater Fetter Kinoner Fenoler Enols Hydroxisyror Oxosyror Peroxider
Kvävehaltig	Aminer Aminoxider Amider hydrazider Hydrazoner Osazoner Nitroföreningar Nitrosoföreningar Imines oximer Nitroner Nitrolic syror Diazoföreningar Diazoniumsalter Nitriler isonitriler organiska azider Isocyanater Aminosyror Ekorrar Peptider
Svavel	Thiols Sulfider Sulfoxider Sulfoner Tioestrar Salt Bunte Xanthater disulfider Sulfonsyror Sulfinsyror Tioaldehyder tioketoner Tiokarboxylsyror Organiska tiocyanater Isotiocyanater
Fosforhaltig	Fosfiner Fosfonsyror fosfinsyror Fosfonsyror Nukleinsyra Nukleotider
haloorganiska	halokarboner Organofluorföreningar Perfluorkolväten Organiska klorföreningar Bromorganiska föreningar Organiska jodföreningar
organosilikon	Silaner Silazans Siltians Siloxaner Silikoner
Organoelement	germaniumorganisk organobor Organotin Ekologiskt bly Aluminiumorganisk Ekologiskt kvicksilver Andra organometalliska
Andra viktiga klasser	Cykliska föreningar