Aromatiska föreningar
Den aktuella versionen av sidan har ännu inte granskats av erfarna bidragsgivare och kan skilja sig väsentligt från
versionen som granskades den 21 december 2021; kontroller kräver
2 redigeringar .
Aromatiska föreningar (arener) är cykliska omättade kolväten som har ett aromatiskt system i sin sammansättning . De främsta utmärkande egenskaperna är den ökade stabiliteten hos det aromatiska systemet och, trots omättnad, en tendens till substitutionsreaktioner snarare än tillsats.
Det finns bensoida (arener och strukturella derivat av arener, innehåller bensenringar) och icke-bensenoida (alla andra) aromatiska föreningar. Azulen , annulener , hetarener ( pyridin , pyrrol , furan , tiofen ) och ferrocen är välkända bland icke-bensenoida aromatiska föreningar . Oorganiska aromatiska föreningar är också kända, såsom borazol ("oorganisk bensen").
I strukturen av molekylerna hos många föreningar kan flera aromatiska system urskiljas, som kan isoleras eller kondenseras med avseende på varandra. Exempel på bensenoidföreningar med isolerade bensenringar inkluderar föreningar såsom difenylmetan och polystyren , med bensenringar avlägsnade från varandra, såväl som difenyl och terfenyler med direkt kopplade kärnor. Exempel på bensoidföreningar med smälta (annelaterade) bensenringar är föreningar som naftalen , pyren och andra PAH . I strukturen av bifenylen är bensenringarna direkt kopplade till varandra, men till skillnad från difenylen är bensenringarna inte isolerade i bifenylen. Om vi tar hänsyn till det faktum att ett olika antal olika aromatiska och icke-aromatiska grupper kan kombineras på olika sätt i en molekyl, blir det uppenbart att antalet möjliga aromatiska föreningar och deras mångfald är praktiskt taget obegränsat.
Bensenoida aromatiska kolväten (arener) är utbredda och av stor praktisk betydelse. Förutom bensenringar innehåller arenor ofta olika andra kolvätegrupper (alifatiska, nafteniska, polycykliska). De viktigaste källorna till aromatiska kolväten är stenkolstjära , olja och oljeprodukter . Syntetiska metoder för att erhålla är av stor betydelse. De viktigaste arena är: bensen C 6 H 6 och dess homologer ( toluen C 6 H 5 CH 3 , xylener C 6 H 4 ( CH 3 ) 2 , durol , mesitylen , etylbensen ) , kumen , naftalen C 10 H 8 , antraken C14H10 och deras derivat . Aromatiska kolväten är råvaran för industriell produktion av ketoner , aldehyder och aromatiska syror, såväl som många andra ämnen.
Kriterier för aromaticitet
Det finns ingen enskild egenskap som på ett tillförlitligt sätt kan klassificera en förening som aromatisk eller icke-aromatisk. De viktigaste egenskaperna hos aromatiska föreningar är:
- tendens till substitutionsreaktioner, inte addition (det är lättast att fastställa, historiskt sett det första tecknet, ett exempel är bensen, till skillnad från eten , det missfärgar inte bromvatten)
- energivinst, i jämförelse med systemet med icke-konjugerade dubbelbindningar. Kallas även Resonance Energy (en förbättrad metod - Dewar Resonance Energy) (vinsten är så stor att molekylen genomgår betydande omvandlingar för att uppnå ett aromatiskt tillstånd, till exempel dehydreras cyklohexadien lätt till bensen, di- och trevärda fenoler finns främst i formen av fenoler ( enoler ), inte ketoner etc.).
- närvaron av en magnetisk ringström (observation kräver komplex utrustning), denna ström säkerställer förskjutningen av de kemiska förskjutningarna av protoner som är associerade med den aromatiska ringen till ett svagt fält (7-8 ppm för bensenringen), och protoner placerade ovanför / under det aromatiska systemets plan - i ett starkt fält ( NMR -spektrum ).
- närvaron av själva planet (minimalt förvrängt), där alla (eller inte alla - homoaromatiska) atomer ligger och bildar ett aromatiskt system. I detta fall ligger ringarna av pi-elektroner som bildas under konjugationen av dubbelbindningar (eller elektroner av heteroatomer som ingår i ringen ) ovanför och under det aromatiska systemets plan.
- Hückels regel observeras nästan alltid : endast ett system som innehåller (i ringen) 4n + 2 elektroner (där n = 0, 1, 2, ...) kan vara aromatiskt. Ett system som innehåller 4n elektroner är antiaromatiskt (i en förenklad mening betyder detta ett överskott av energi i en molekyl, ojämlika bindningslängder, låg stabilitet - en tendens till additionsreaktioner). Samtidigt, i fallet med en peri-junction (det finns en atom(er) som tillhör (e) samtidigt 3 cykler, det vill säga det finns inga väteatomer eller substituenter nära den), det totala antalet pi-elektroner motsvarar inte Hückel-regeln (fenalen, pyren, krönt). Det förutspås också att om det är möjligt att syntetisera molekyler i form av en Möbius-remsa (en ring som är tillräckligt stor så att det blir lite vridning i varje par av atomära orbitaler), så för sådana molekyler kommer ett system med 4n elektroner att vara aromatiskt och av 4n + 2 elektroner - antiaromatisk.
Får
- Katalytisk dehydrocyklisering av alkaner, dvs eliminering av väte med samtidig cyklisering. Reaktionen utförs vid förhöjd temperatur med användning av en katalysator såsom kromoxid.
- Katalytisk dehydrering av cyklohexan och dess derivat. Palladiumsvart eller platina vid 300°C används som katalysator. ( N. D. Zelinsky )
- Cyklisk trimerisering av acetylen och dess homologer över aktivt kol vid 600°C. ( N. D. Zelinsky )
- Alkylering av bensen med halogenderivat eller olefiner. ( Friedel-Crafts reaktion )
Världens första anläggningar för produktion av aromatiska kolväten från olja - den ena nära Yaroslavl , den andra nära Baku , byggdes 1880-1881 enligt Alexander Letnys projekt . [ett]
Klassificering
I allmänhet kan aromatiska föreningar klassificeras enligt följande:
System med 2 π-elektroner.
Representeras av derivat av cyklopropenyliumkatjonen och cyklobutadiendikeringen . Till exempel cyklopropenyliumperklorat .
System med 6 π-elektroner.
- Bensen och dess homologer
- Cyklopentadienylanjon
- Cykloheptatrienylkatjon
- Cyclobutadien dianion , cyklooktatetraen -dikering
- Fem- och sexledade ringar innehållande en eller flera heteroatomer, vanligtvis kväve, syre eller svavel. De mest kända bland dem är pyrrol , furan , tiofen , pyridin .
System med 10 π-elektroner.
- Naftalen . Finns brett i naturen, smälta bensenringar.
- Azulene . Isomer av naftalen, innehåller 5- och 7-ledade ringar. Finns i eteriska oljor.
- Cyklooktatetraen-dianjon, cyklononatetraen-anjon, azonin, 1,6-substituerade-[10]-annulener (överbryggade).
- Indol , kinolin , isokinolin , kinazolin , kinoxalin , andra system baserade på en bensenring sammansmält med en annan ring innehållande en heteroatom. Stort spridd i naturen.
- Kinolizidin , pyrrolizidin , purin , pteridin (deras analoger) är bicykliska derivat av pyrrol, pyridin, etc. De innehåller kväveatomer (mindre ofta, syre vid konjugationspunkten eller flera heteroatomer i båda ringarna). Stort spridd i naturen.
System med 14 π-elektroner.
- Antracen , fenantren , i viss mening - fenalen - smälta bensenringar. Föreningar av denna typ kallas polycener (nästa är tetracen ).
- [14] - inställd . Både i sig själv och dess överbryggande variationer (trans-15,16-dimetylhydropyren, syn-1,6:8,13-bisoxido[14]annulen). Dehydro[14]annulen är också aromatisk.
System med fler än 14 π-elektroner.
- 18-Annulen , kekulen [2] .
- Coronen är ett aromatiskt polycykliskt kolväte innehållande 24 π-elektroner, vilket enligt Hückels regel betyder dess antiaromaticitet. Emellertid består π-elektronsystemet av koronen av två koncentriska ringar som innehåller 18 (yttre) och 6 (inre) elektroner [3] .
År 2019 syntetiserade en grupp kemister vid Oxford University en cyklisk porfyrinhexamer med 162 π-elektroner; molekylen av denna förening har en diameter på 5 nm [4] .
Homo aromatiska system
En av atomerna i ringen, som inte kan lokaliseras i ett plan, avlägsnas skarpt från detta plan, behåller sp³- hybridisering och deltar inte i konjugering. Så när cyklooktatetraen löses i svavelsyra bildas en homotropyljon. Trishomocyklopropenylkatjonen har en liknande struktur.
Sidnons
Och andra mesojoniska föreningar. Anslutningen av sidnon till aromatiska föreningar har inte entydigt accepterats av alla vetenskapsmän (föreslog av W. Becker ). Den enda protonen som är associerad med kol går dock in i många reaktioner som är karakteristiska för arener (nitrering, sulfonering, klorering, kvicksilering, etc.), och sydnonen själv innehåller ett cykliskt system av pi-orbitaler.
Spiro aromatiska system
Representanten är [4,2]spiraren. lyder Hückels regel.
Egenskaper
Som regel är aromatiska föreningar fasta eller flytande ämnen. De skiljer sig från alifatiska och alicykliska analoger i höga brytningsindex och absorption i de nära UV- och synliga spektralområdena. Aromatiska föreningar kännetecknas av substitutionsreaktioner , både elektrofila (halogenering, nitrering, sulfonering, alkylering, acylering, etc.) och nukleofila (enligt olika mekanismer). Additionsreaktioner , oxidationsreaktioner
är möjliga (för mononukleära arener - under mycket svåra förhållanden och/eller med katalysatorer).
Anteckningar
- ↑ V. E. Parkhomenko. Teknik för bearbetning av olja och gas. - Moskva; Leningrad: State Scientific and Technical Publishing House of Oil and Mining and Fuel Literature, 1953. - S. 193. - 460 sid.
- ↑ J. Mars. Organisk kemi. Reaktioner, mekanismer och struktur. 1 vol. sedan 88
- ↑ Terney A. L. Modern organisk kemi. v.1. Med. 578.
- ↑ Michel Rickhaus, Michael Jirasek, Lara Tejerina, Henrik Gotfredsen, Martin D. Peeks, Renée Haver, Hua-Wei Jiang, Timothy DW Claridge, Harry L. Anderson. Global aromaticitet på nanoskala, Nature Chemistry, volym 12, sid 236–241 (2020).
Litteratur
- J. mars. Organisk kemi. Reaktioner, mekanismer och struktur. 1 vol.
- Kerry. Sandberg. Organisk kemi. Reaktionsmekanismer. 1 vol.
- Chemical Encyclopedia i 5 volymer. ed. I. L. Knunyants. 1 vol.